基本信息
- 项目名称：
- 硼酚醛树脂的固化机理及表征
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 在一定的条件下，先将苯酚、甲醛制成酚醛低聚物，然后改变合成工艺与硼酸共聚，制得耐热性和韧性都较好的硼改性酚醛树脂。探讨了催化剂的用量、酚醛比、硼酸的加入量、反应温度等对其性能的影响。并利用红外光谱和热分析技术研究了硼酚醛树脂在固化过程中的结构变化情况。实现了对酚醛树脂改性的目标，并且为制备一种新型的多用途炭材料提供了前驱体和科学依据。
- 详细介绍：
- 1、硼改性酚醛树脂的合成 硼酚醛树脂的合成采用n（苯酚）：n（甲醛）= 3：3.6，根据需要调节硼的用量，以氢氧化钾作为催化剂。将168g苯酚和175.2g 37%的甲醛水溶液加入安装有冷凝器、温度计、点搅拌器的500ml三口烧瓶中，同时加入氢氧化钾至PH=8.5，在70℃水浴加热，回流反应1小时。回流结束后，将溶液加入1000ml的锥形瓶中，在55℃温度下，减压蒸馏直至无水滴蒸出。 减压蒸馏结束后，加入硼酸。在恒温油浴锅中加热，温度在110℃反应2小时。反应结束后，溶液再次减压蒸馏直至无水分蒸出。加入按苯酚用量的0.2倍的多聚甲醛。在180℃下固化4小时。即得到黄色固态的多聚甲醛。反应采用二步法完成。 （1） 酯化反应 先用苯酚和甲醛反应生成水杨醇，再和硼酸反应生成硼酸苄脂，氢氧化钾作催化剂。 （2）聚合反应 利用前一步得到的中间体硼酸苄脂和甲醛、水杨醇反应生成线型或体型大分子。 2、性能表征 不同硼含量的样品采用NICOLET 170 型傅里叶变换红外光谱仪( FTIR) , 溴化钾压片法测试; 热性能采用NETZSCH STA 449C 型热重分析仪进行表征, 升温速率10℃/min, 氮气气氛. 3、研究结果 (1)利用红外光谱分析法确定了硼酸与酚醛树脂中的酚羟基、苄羟基发生了反应, 生成了新的B-O交联键。同时，通过对比法和计算法对比确定了硼含量, 合成的硼改性酚醛树脂硼的最高质量分数可达0.8%；而且，随着硼浓度的增加，进一步提高反应的完全程度，使树脂中的硼含量增加。 (2)通过热分析发现, 硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高，硼酸加入量为0.8%时, 硼酚醛树脂的耐热性最好，其峰值温度可以达到254.6℃。 (3) 本文以NaOH为羟甲基酚的催化剂，制出了硼改性酚醛共聚树脂，适宜的原料配比为：n(苯酚):n(甲醛):n(硼酸)= 3:3.6:0.8，固化条件为：180℃下固化4小时，进而得出性能优异的黄色BPF树脂。
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撰写目的和基本思路
- 酚醛树脂因具有较高的力学强度、耐热性,可与其他聚合物共混等优点, 广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。但科技的迅速发展，对树脂材料的要求也越来越高，从而对酚醛树脂提出了新的要求，本项目采用特定的合成工艺，将硼酸以第三单体的形式引入到酚醛树脂的骨架结构中，获得热稳定性、机械强度、残碳率等性能都优越于普通酚醛树脂的硼改性共聚酚醛树脂，并采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热分析等方式对其表征和分析。
科学性、先进性及独特之处
- （1）利用新的合成工艺，提高了反应体系酚羟的 反应活性，进而为新的BPF的合成提供了条件； （2）采用高温高压，一面固化、一面碳化的方法，改善了固化过程中，由于交联固化时气体小分子的挥发致使强度下降，从而增强最终炭材料的强度和硬度； （3解决了反应过程中硼酸沉淀的问题，为BPF的合成奠定依据。
应用价值和现实意义
- 本项目对酚醛树脂的改性进行研究，其目的是为了制备一种高性能、多用途的改性酚醛树脂材料。在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，形成了含有硼的三维交联网状结构，使其具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性性能。此外，还具有耐化学稳定性。可粘合性及抗冲击性能等特点。因此，合成的BPF可适合于制备保温材料、耐烧蚀材料、电极材料、过滤材料等，对新产品具有广阔的前景。
学术论文摘要
- 摘要：以特殊的方法合成不同硼含量的硼改性酚醛树脂（BPF）, 对树脂从线性结构到转变成体型交联结构进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析及其固化行为进行了差示扫描量热法（DSC）分析。结果表明，硼酸与酚醛树脂中的酚羟基、苄羟基发生了反应, 生成了新的B-O交联键。同时，通过对比法和计算法对比确定了硼含量, 合成的硼改性酚醛树脂硼的最高质量分数可达0.8%；通过热分析发现, 硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高，硼酸加入量为0.8%时, 硼酚醛树脂的耐热性最好，其峰值温度可以达到254.6℃。
获奖情况
- （1）Bao LI, Yunwu ZHENG , Zhifeng ZHENG et al. Preparation and Characterization of Boron Modified Phenolic Resin[J].Advanced Materials Research,2011, (EI)( 2011年化学工程与先进材料国际学术会议) （2）在西南林业大学科技创新项目成果比赛中，作品荣获银奖。
鉴定结果
- 情况属实
参考文献
- [1]Abdalla M O, Ludwick A , Mitch ell T. Boron modified phenolic resins for high performance applications [J]. Polymer, 2003, 44(24) : 7353-7358. 2- 6573. [2] WU Fachao, DENG Haifeng. Organic boron modified phenolic resin heat of the study[J]. Journal of North China Institute of Science and Technology, 2007, 4(2): 29-32. [3] HUO Liangliang, ZHU Jing, YIN Hongna, LI Dong, ZHAO Xianzeng, WANG Dongmei. Synthesis of Phenolic Resin Modified with Boron[J]. Henan Science, 2007, 25(2): 204-207. [4] CHENG Wenxi, MIAO Wei, XI Xiujuan, JIANG Jinzhou. Preparation and properties of boron modified phenolic resin[J]. Adhesion in China, 2008, 29(10): 25-27. [5] ]高俊刚, 刘艳芳；硼改性酚醛树脂的热性能分析[J]；中国应用化学, 1994, 11(1): 63-66. [6]王冬梅; 赵献增. 有机硼改性酚醛树脂的合成[J], 中国胶粘剂; 2006, 15(1): 15-16. [7] 张敏, 魏俊发, 谢俊杰. 耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成[J]. 合成化学; 2004, 12 (1) : 77-80. [8]邱军, 王建国, 冯悦兵. 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及性能[J]; 同济大学学报, 2007, 10(2):183-188.
同类课题研究水平概述
- 酚醛树脂因其价格低廉、合成方便，是世界上最早实现工业化的合成树脂之一，它因具有较高的力学强度、耐热性好、难燃、低毒、低发烟, 可与其他聚合物共混实现高性能化等优点, 广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域，是一种历史悠久、性能优良的树脂。但随着应用领域的扩展和对产品性能要求的不断提高, 原有酚醛树脂的性能已不能完全满足不断发展的社会要求(如耐热性、韧性等)。目前, 合成具有更高耐热性能的酚醛树脂已成为改性酚醛树脂研究的一个热点。当前国际最新研究方法主要有橡胶改性酚醛树脂、金属元素（铝、镁等）改性酚醛树脂、生物质材料改性酚醛树脂和非金属元素（硼、硅、氮等）改性酚醛树脂等。其中硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一。其原因是B-O的键能较高，引入硼后，树脂中的-O-B-O-结构，支链度比一般酚醛树脂高，使其作为高分子材料的基体时，机械强度有所改善；由于强极牲的羟基被取代，所以邻、对位的反应活性降低，并导致固化速度变慢，可适应低压成型要求。另外引进的硼氧键键能(774.04kJ/mo1)远大于碳碳键的键能(334.72kJ/mo1)，使硼酚醛树脂的热分解温度提高了100~140℃，700℃ 分解残余物为63％。因此硼酚醛树脂具有较高的耐热性，较好的瞬时耐高温性，可广泛应用在航空、航天、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇和汽车刹车片、电子等领域。 硼酚醛树脂的合成方法可归结为三种路线： ①先由酚和硼化物合成硼酸酚酯，然后和固体醛类缩合成树脂。此法产品收率高，但反应条件苛刻、原料较贵； ②苯酚在碱性催化剂作用下和甲醛合成水杨醇，然后加入硼酸反应制得。此法设备简单，但收率低； ③用一般的线性酚醛树脂在合成末期加入硼化物，或加工混料时加入硼化物，使硼化物局部参与反应； 我国高性能的酚醛树脂国产化程度很低，虽然关于改性酚醛树脂的合成及相关研究前人已经做了诸多工作，但多停留在实验室阶段，与实际的工业化生产还有一定差距。 本研究将在实验室研究的基础上，结合各种合成方法存在的优点和缺陷，综合的考虑影响其生产实现工业化的各种因素，对所采用的和成工艺进行探讨和优化，最终完成硼元素对酚醛树脂的改性，获得热稳定性、机械强度、残碳率等性能都优越于普通酚醛树脂的硼改性共聚酚醛树脂。并采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热分析等方式对其结构、热性能及固化机理进行表征和分析。
