基本信息
- 项目名称：
- 反应离子刻蚀硅基量子点太阳光谱吸收特性实验研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 采用不同比例HF/HNO3/H2O混合液在20℃-80℃温度范围通过腐蚀反应制备多晶硅绒面，用分光光度计在200nm～1200nm波长范围内分别测试了所制备的多晶硅绒面和PECVD制备的减反射膜的反射光谱。研究发现温度对制绒腐蚀制备多晶硅绒面的反射光谱有较大的影响，且反应刻蚀后再利用PECVD在多晶硅绒面上制备氮化硅薄膜具有较好减反射作用。研究结果对研究开发硅基量子点太阳电池有重要的意义。
- 详细介绍：
- 目前，伴随全球能源消耗的加剧，常规的不可再生能源已经不能满足全球能源供给需求。因此世界各国特别是发达国家对于大力发展太阳能等可再生能源技术的必要性已形成共识，并相继通过立法来促进可再生能源的持续发展。目前，市场上的太阳电池主要是基于片状硅的第一代太阳电池，包括单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池，光电转换效率在15%～17%之间；基于非晶硅及多晶化合物半导体的第二代太阳电池的市场份额不足整个光伏市场的10%。由于成本高，光电转换效率低，因此第一代太阳电池和第二代太阳电池很难使太阳能光伏发电大比例进入人类能源结构并成为基础能源的重要组成部分。为了解决人类共同面临的能源安全问题，必须尽快开展研究高效率、低成本、长寿命的新型光伏电池，也即第三代太阳电池，第三代太阳电池才是实现能源结构变革并有效利用太阳能的最根本途径。多晶硅太阳电池的出现在很大程度上降低了材料的制作成本，然而其光电转换率较低。其主要有两个原因：一方面是多晶硅材料具有晶界、高密度的错位、微缺陷和相对较高的杂质浓度，降低了有效少数载流子寿命；另一方面，多晶硅片表面陷光效果较差，不能很好地吸收和利用太阳光。前者是其材料本身特性所决定很难在不增加成本的情况下进行改善。因此研究焦点集中在用多晶硅片的表面制备绒面以增加太阳电池对太阳光的吸收，从而提高电池的转换率。[1] 当前多晶硅电池表面结构化的问题尚未得到有效解决，[2]目前工业化生产的多晶硅电池表面减反射措施主要是蒸镀SiN膜，但此方法成本高，并且减反射效果不是很好。其他的绒面制备技术主要有机械刻槽[3]、等离子刻蚀[4]和各相同性酸腐蚀。前两者虽制备的绒面效果很好，但需要相对复杂的处理工序和先进的加工系统，不能满足大批量生产要求。[5]而酸腐蚀绒面技术成本低、应用较广泛，因此本文对多晶硅酸腐蚀制绒技术进一步研究，考虑其温度因素，提出制备减反射效果较好绒面的方案。此后再将以上述方案所制得的多晶硅片放入PECVD中进行等离子体增强化学气象沉积实验，得出制备减反射效果好多晶硅绒面的最佳方案。在提高多晶硅太阳电池的转化效率方面具有重要的意义。 2 实验原理及方法 2.1清洗工艺 多晶硅片经过切片、倒角、双面研磨、抛光等工序加工后其表面受到严重沾污，主要有颗粒、金属沾污、有机物沾污和自然氧化膜等。因此多晶硅表面的洁净程度及表面态对高质量的硅器件工艺至关重要。此次实验清洗方案为：采用丙酮、无水酒精、HF（1%）、及去离子水依次进行适当清洗。首先将多晶硅片放入丙酮中浸泡3～5分钟，其目的是去除多晶硅表面油污；此后为了去除表面残留的丙酮需再将多晶硅片放入无水酒精中清洗；然后再将多晶硅片放入1%的HF溶液中浸泡15～30秒，目的是去除多晶硅表面氧化物；最后再用去离子水将硅片冲洗干净。 2.2酸腐蚀方案 本实验利用各相同性的酸腐蚀剂，在多晶硅表面制出理想效果的绒面结构[6]。酸腐蚀液为HF、HNO3和去离子水按一定比例混合而成，其中HNO3为强氧化剂，在反应时提供反应所需要的空穴，打破了硅表面的Si-H键，使Si被氧化为SiO 2 。而HF的作用就是与反映的中间产物SiO 2反应生成络合物H2SiF6以促进反应进行；去离子水对反映起缓冲作用；反映中还会生成少量的HNO2,它能促进反映的发生。从而导致Si表面发生各向同性腐蚀，形成大小各异、分布不均的半球形凹坑及孔洞状形貌，有利于减少光反射，增强光吸收。其酸腐蚀反应式为 Si + 6HF + HN03 → H2SiF6 + HN02 + H2O + H2↑[7] 实验时，利用WH008低温恒温槽来控制实验所需的不同温度 。首先在20℃下进行不同溶液比例（HF∶HNO3 ∶H2O=1:1:3,2:1:3,4.5:1:9）的腐蚀实验。将清洗干净的多晶硅片放入腐蚀液中（硅片需完全浸没在液里），待到硅片表面开始反应时记录实验现象，直到硅片表面出现类似蓝紫色的绒面时将硅片取出。实验时记录下反应时间，实验后需用氮气将所腐蚀的多晶硅片吹干，用蜡光纸包好（防潮），并将其编号放入密封小塑料袋中，在袋子表面注明反应时的条件及反应时间。同理在温度为40℃、60℃、80℃时进行多晶硅片腐蚀实验，制备绒面。然后利用U4100分光度计分别测量出反应后不同比例下所制得的绒面的反射光谱。 2.3 PECVD氮化硅薄膜制备 PECVD是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。 实验前，将清洁过的多晶硅片放入已清洗过的仪器腔体中，密封腔体，打开机械泵，将腔体内部的空气抽出（此时分子泵预热、同时开启加热炉，设定温度，开始加温）；待腔内压强低于5Pa时启动分子泵（同时开启射频功率预热），关闭机械泵；等腔内压强低于10-4Pa后，停止分子泵，打开机械泵抽出各通气管内的气体，以保持实验时通入气体的纯净性。待温度达到250摄氏度、射频功率预热结束开始实验，依次打开高纯N2的各级阀门使其通入腔体(流量50ccm)，启动射频功率（设定为60W）利用N2启辉，启辉后腔体内气体呈紫红色，而后停止通入N2依次打开NH3的各级阀门使其通入腔体（流量为25ccm），可以观察到紫红色颜色变浅；最后依次打开SiH4的各级阀门，向腔体中通入SiH4（流量为153ccm；开始计时，时间五分钟）可以观察到通入SiH4后腔体内气体颜色变为暖橘色，时间到后依次关闭SiH4、NH3的各级阀门，停止加热，关闭射频功率，通入普通N2将腔体中残留反应气体排出，关闭所有开关，等腔体恢复常温后取出多晶硅片，利用U4100分光度计分别测量出实验后的反射光谱。 3 实验结果与分析 3.1 形貌分析 多晶硅片有不同晶粒构成，各个晶粒的晶向都是随机分布的。利用各向同性酸腐蚀方法制出的理想绒面结构减反射原理如图1所示。当一束光线照射在平整的抛光Si片上时，约有30%的太阳光被反射掉。如果光线照射在这种倾斜的表面上，反射光线会进一步照射到相邻的面上，这样就减少了太阳光的反射；同时，反射光线会进一步地折射入多晶Si体内，增加了光线吸收的机会，从而提高光生电流的密度[8]。 图1 多晶硅绒面的减反射原理图 如前文所述如果太阳光照射在抛光的硅片表面会有大量太阳光被反射，通过在硅基表面覆盖一层SiN4 薄膜作为减反膜进一步减少太阳光的反射，提高吸收率（如图2）。 图2氮化硅减反膜减反射示意图 3.2反射光谱分析 检验多晶硅绒面减反射效果的直观方法是进行反射光谱测试。通过在不同温度相同酸溶液配比反应下的硅片的反射光谱对比，得出最佳制绒条件。 （1） 当溶液为HF∶HNO3∶H2O=1:1:3的比例时,在温度为20℃、40℃、60℃、80℃下所制得的绒面测得的反射光谱图如下： 图3 溶液HF∶HNO3∶H2O=1:1:3条件下反射光谱 图3的曲线B是溶液为HF∶HNO3∶H2O=1:1:3的比例、温度为20℃时化学腐蚀法制备的多晶硅表面的反射特性；作为比较，曲线C、D、E是使用同样的多晶硅片在同样比例酸腐蚀液中腐蚀所得多晶硅片的反射特性。同时图3中给出了在300nm～1200nm波长范围内反射率Rww 。从图3中可以清晰地看到，曲线B代表的溶液为HF∶HNO3∶H2O=1:1:3的比例、温度为20℃时化学腐蚀法制备的多晶硅绒面，其反射率在较大波长范围内都比其余三种温度下制备的多晶硅绒面低，其中在可见光区域时反射率最低可达2.3%。曲线C代表溶液为HF∶HNO3∶H2O=1:1:3的比例、温度为40℃时化学腐蚀法制备的多晶硅绒面，曲线较为平稳，减反射效果较差。 由此可知在温度为20℃时所制得的绒面的反射率较低，最低R可达2.3%；在40℃所制得的绒面的反射率较为平稳。而在60℃、80℃的温度下所得的绒面反射率较高，波动较大。 （2）当溶液为HF∶HNO3∶H2O=2:1:3的比例时,在温度为20℃、40℃、60℃、80℃下所制得的绒面测得的反射光谱图如下： 图4 溶液HF∶HNO3∶H2O=2:1:3条件下反射光谱 图4曲线C是溶液为HF∶HNO3 ∶H2O=2:1:3的比例、温度为40℃时化学腐蚀法制备的多晶硅表面的反射特性；作为比较，曲线B、D、E是使用同样的多晶硅片在同样比例酸腐蚀液中腐蚀所得多晶硅片的反射特性。同时图4给出了在300nm～1200nm波长范围内反射率Rww 。 从图4可以知，曲线C代表的溶液为HF∶HNO3∶H2O=2:1:3的比例、温度为40℃时化学腐蚀法制备的多晶硅绒面，其反射率在500nm～1200nm波长范围内比其余三种温度下制备的多晶硅绒面低。但在400nm～500nm波长范围内时最低反射率6.5%是由溶液为HF∶HNO3 ∶H2O=2:1:3的比例、温度为20℃时化学腐蚀法制备的多晶硅绒面所得。曲线B、C代表溶液为HF∶HNO3∶H2O=2:1:3的比例、温度为20℃、40℃时化学腐蚀法制备的多晶硅绒面，曲线都较为平稳。而在60℃、80℃的温度下所得的绒面反射率较高，波动较大，很不理想。 （3）当溶液为HF∶HNO3 ∶H2O=4.5:1:9的比例时,在温度为20℃、40℃、60℃、80℃下所制得的绒面测得的反射光谱图如下： 图5溶液HF∶HNO3 ∶H2O=4.5:1:9条件下反射光谱 图5曲线B是溶液为HF∶HNO3∶H2O=4.5:1:9的比例、温度为20℃时化学腐蚀法制备的多晶硅表面的反射特性；作为比较，曲线C、D、E是使用同样的多晶硅片在同样比例酸腐蚀液中腐蚀所得多晶硅片的反射特性。同时图5给出了在300nm～1200nm波长范围内反射率Rww 。从图5可以清楚地看到，曲线B代表的溶液为HF∶HNO3∶H2O=1:1:3的比例、温度为20℃时化学腐蚀法制备的多晶硅绒面，其反射率在300nm～1200nm整个波长范围内都比其余三种温度下制备的多晶硅绒面低，其中在可见光区域时反射率最低可达4.5%。由此可知在温度为20℃时所制得的绒面的反射特性最好，而在40℃、60℃、80℃的温度下所得的绒面反射率较高，波动较大，极不理想。 小结：由以图3、4、5可知在三种酸液比例（HF∶HNO3∶H2O=1:1:3,2:1:3,4.5:1:9）下进行腐蚀实验。在300~1200nm波长范围内进行反射特性测定并分析得：酸液比例为HF∶HNO3∶H2O=1:1:3,4.5:1:9、温度为20℃时制得的多晶硅绒面反射特性较温度为40℃、60℃、80℃时所得多晶硅绒面特性好；在HF∶HNO3∶H2O=2:1:3、温度为20℃、40℃时制得的多晶硅绒面反射特性较为接近，减反射效果较好。由此可知温度对腐蚀效果有较为明显的影响。 3.3反射光谱分析(PECVD) 图6 PECVD 沉积前后减反射膜反射光谱 图6为反射光谱比较。曲线B是先经化学腐蚀再利用PECVD制备氮化硅薄膜后的反射特性曲线；作为比较，曲线C是只经化学腐蚀未经PECVD处理的多晶硅片的反射特性曲线；曲线D是未经化学腐蚀、未经PECVD处理的多晶硅片的反射特性曲线。 由图6可以清楚地看到，经过化学腐蚀后，硅片表面反射率降低了近25%；而将反应刻蚀后的硅片再利用PECVD制备氮化硅薄膜其反射率再次降低了2百分点. 4.结论 通过对多晶硅片进行腐蚀，使其表面发生形貌变化。通过对腐蚀前后的多晶硅片进行反射光谱的测量，对比分析发现：未腐蚀的硅片其反射率最低为30%，而已腐蚀的多晶硅片其反射率最高只为24.7%；并且在相同波长范围内，腐蚀前后硅片的反射率减少了近20个百分点，增强了光能的利用率。 另外，利用PECVD设备在多晶硅片表面镀上具有较高折射率氮化硅薄膜，让它在多晶硅片表面作为减反射层。对比多晶硅片在未腐蚀、已腐蚀未镀膜、已腐蚀已镀膜三种情形下的反射特性发现：反应刻蚀后再利用PECVD在多晶硅绒面上制备氮化硅薄膜具有较好减反射作用，将其表面反射率总共降低了近27个百分点。进一步改善表面的吸收特性，增强了太阳能的利用。 由此可知：化学腐蚀与PECVD(等离子体增强化学气象沉积法)都能减小硅片表面反射，提高太阳能的利用。而将两种方法结合起来即在腐蚀过的硅片表面镀上一层氮化硅薄膜作为减反射层更能增强太阳能的利用率，进一步推动光伏产业的发展。 参考文献： [1]肖文明，檀柏梅，刘玉岭，牛新环，边征.多晶Si太阳电池表面酸腐蚀制绒的研究[J].微纳电子技术，2009,46（10）：627-631. [2]NISHIMOTO Y,NAMBA K. Investigation of texturization for crystalline silicon solar cells with sodium carbonate solutions[J].Solar EnergyMaterials and Solar Cells,2000,61(4):393-402. [3]GERHARDS C, MARCKMANN C, TONE R, et al. Mechanically V-textured low cost multicrystalline silicon solar cells with a novel printing metallization[C]//Proc of the 26th Photovoltaic Specialists Conference. Anaheim,CA,USA,1997.43-46. [4]RUBY D S,ZAIDI S H,NARAYANAN S, et al. RIE-tex-turing of industrial multicrystalline silicon solar cells[J] J.Sol. Engrgy Eng,2005,127(1):146-149. [5]PARK S W, KIM J.Application of acid texturing to multicrystalline silicon wafers[J]. Journal of the Korean Physical Society,2003,43(3):423-426. [6] NISHIMOTO Y,ISHIHARA T,NAMBA K. Investigation of acidic texturization for multicrystalline silicon solar cells [J]. Journal of the Electrochemical Societv,1999,146(2):457-461. [7] 杨德仁编著.太阳电池材料[M].北京:化学工业出版社2008:57-59.
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 从理论和实验上探讨硅基量子点材料结构和性能之间的内在联系，并对光子吸收、电子相互作用、复杂边界条件对电子态的影响、杂质态、低维时的高密度电子束运行为基础及各层的接触问题展开理论研究；揭示硅基量子点太阳电池中的光子吸收、载流子分离及收集规律。
科学性、先进性及独特之处
- 通过改变硅基量子点的大小和距离来调控材料的能带结构，研究新一代太阳电池中光子吸收、电子相互作用等科学问题。 硅基量子点的光谱特性对纳米材料光电子器件的研究有重要意义，本项目通过反应离子刻蚀硅基量子点揭示量子点太阳光谱吸收特性。
应用价值和现实意义
- 本项目通过实验研究反应离子刻蚀硅基量子点太阳光谱吸收特性，揭示硅基低维结构光伏材料太阳光谱响应机理，研究结果对于研制第三代高效率硅基太阳电池具有重要的意义。
学术论文摘要
- 采用不同比例HF/HNO3/H2O混合液在20℃-80℃温度范围通过腐蚀反应制备多晶硅绒面，用分光光度计在200nm-1200nm波长范围内分别测试了所制备的多晶硅绒面和PECVD制备的减反射膜的反射光谱。研究发现温度对制绒腐蚀制备多晶硅绒面的反射光谱有较大的影响，且反应刻蚀后再利用PECVD在多晶硅绒面上制备氮化硅薄膜具有较好减反射作用。研究结果对研究开发硅基量子点太阳电池有重要的意义。
获奖情况
- 作品拟在ChinaNANO 2011，International Conference on Nanoscience & Technology, China 2011，2011年9月中国国际纳米科学技术会议发表。 Organizer ：National Center for Nanoscience and Technology, China Sponsor ：National Steering Committee for Nanotechnology
鉴定结果
- 此项目可行
参考文献
- [1] R.J.Ellingson, et al. Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots, Nano.Lett.5,2005,p.865 [2] NISHIMOTO Y,NAMBA K. Investigation of texturization for crystalline silicon solar cells with sodium carbonate solutions[J].Solar nergyMaterials and Solar Cells,2000,61(4):393-402. [3] E.C.Cho,S.W.Park, et al. Toward silicon quantum dot junction to realize all-silicon tandem solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells 81 (2008) 73–86 [4] R.Rolver, B.Berghoff, et al. Improved charge transport in Si/SiO2 multiple quantum wells for all silicon tandem solar cells using a new nanoporous barrier material. 22nd European -photovoltaic solar energy conference, Milan Italy. 3-7 September 2007:548-551.
同类课题研究水平概述
- 在美国能源部（DOE）的资助下，美国可再生能源实验室（NREL）联合几所大学的科研人员承担了High-Performance Photovoltaic Project（HPPT）项目，进行超高效太阳电池研究工作；R.J.Ellingson等人在PbSe和PbS量子点中用入射的一个光子激发出3个电子-空穴对[1]； Zacharias et al.指出[2]：交替沉积SiO2 和SiO，再用退火的简单方法就能制备硅量子点的超晶格，这对研究超高效量子点光伏材料及太阳电池具有重要的意义。 澳大利亚新南威尔士大学太阳能研究所专门从事第三代太阳电池基础理论研究及实验探索。以马丁•格林教授领导的研究团队将全硅基超高效量子点太阳电池作为第三代太阳电池的研究重点，他们给出了全硅基量子点多结太阳电池的概念，并开展了一系列的材料制备工作。最近，他们的实验工作已经证实硅基材料中2nm的量子点的光学带隙达1.7eV。理论计算表明：如果量子点的直径小于2nm，那么材料的光学带隙还会增加[3]。硅基量子点光伏材料可以制成超高效的多结太阳电池，且硅来源丰富、无毒，因此全硅基量子点太阳电池将成为第三代太阳电池的研究热点。 大幅提高光生载流子的产生效率，解决高密度光生载流子的输运问题是超高效全硅基量子点超晶格多结太阳电池结构及材料设计的出发点[4]。由于太阳光谱是连续光谱，因此具有不同带隙宽度的多结太阳电池是最有效的光电换能结构。2007年9月，在意大利米兰召开了第22届欧洲太阳能大会，全硅基量子点太阳电池是太阳能基础研究领域的热议题目。2007年12月，在日本福岗召开了亚太国际光伏科学和工程大会，全硅基量子点超晶格太阳电池也是国际上关注的热点课题之一。从最近发表的文献 [2,3]来看，国外不断加大在全硅基量子点光伏材料及太阳电池方面的研究投入，取得了一些很有意义的研究结果。 本项目采用反应离子刻蚀方法研究硅基量子点太阳光谱吸收特性，预期研究结果将对研究开发第三代宽光谱高效率太阳电池具有重要意义。
