基本信息
- 项目名称：
- 多氮杂环配体铜(I)配合物发光材料的合成与性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本课题拟利用资源丰富、价格低廉的铜资源，结合各种优化选择的多氮杂环配体及有机膦配体，来开展环境友好、高效价廉的一价铜配合物发光材料的设计合成、发光性能、发光机理、及其器件应用研究，为研究开发具有自主知识产权、新型高效的铜(I)配合物发光材料与器件提供理论依据和技术支持。
- 详细介绍：
- 近年来，一价铜配合物因价格低廉、环境友好、结构多样、光化学物理性质独特，及其在有机发光二极管(OLED)、非线性光学材料(NLO)、染料敏化太阳能电池等方面的良好应用前景，已成为化学与材料交叉领域的一大研究热点[1–3]。相对于钌、锇、铱、铂、铼等过渡金属，铜资源具有价格低廉的优势，而且由于我国铜资源的储量丰富，居世界第三位。因此，开展铜(I)配合物发光新材料的研究，对于铜资源的综合开发和应用研究，以及江西省，尤其是赣州市的社会、科技和经济的可持续发展具有重要的理论研究意义和实际应用价值。 由于一价铜在空气中易被氧化，因此我们采用具有一定还原性能的有机单齿膦配体—三苯基磷(PPh3)来稳定一价铜离子，通过选择合适的氮杂环配体，设计合成在空气中能稳定存在的一价铜发光配合物。使用铜卤化物(CuBr和CuI)和三苯基膦反应，合成得到了两个发光的二核铜配合物[(PPh3)2Cu(μ-X)2Cu(PPh3)] (X = Br (1); Cl (2))[4]。在此基础上，通过引入多氮杂环配体，合成得到了两个发光的双核铜(I)配合物[{Cu(PPh3)X}2{μ-HL}] (HL = 3,5-双{6-(2,2′-吡啶)吡唑}, X = I (3); Br (4))[5]。用双(二苯基膦)甲烷替换三苯基膦，与硝酸铜和3,5-双{6-(2,2′-吡啶)吡唑(HL)进行反应，可合成得到另一个结构新颖且强发光的双核铜(I)配合物[{Cu(μ-dppm)}2](μ-HL)](NO3)2 (dppm = 双(二苯基膦)甲烷}) (5)。应用高氯酸铜、三苯基膦和3-(2-联嘧啶)-1,2,4-三嗪配体(pmtz)，合成得到了一个单核铜(I)配合物[CuI(PPh3)(μ-pmtz)] (pmtz =3-(2-联嘧啶)-1,2,4-三嗪) (6) 和一个桥联的双核铜配合物[{Cu(PPh3) 2 }2](μ-pmtz)] (7)。 运用X-射线单晶衍射技术对配合物1–7的晶体结构进行了测定和分析，通过荧光发射光谱对配合物1–7在常温固态下的发光性质进行了研究，并通过热重分析研究了配合物6和7的热稳定性。研究结果表明：配合物1和2具有较强的固态绿色荧光发射，在此基础上引入多齿氮杂环配体HL构建的铜配合物3和4具有很好的固态荧光发射，而应用双(二苯基膦)甲烷，结合多齿氮杂环配体HL构建了一个强发光的铜配合物5。而引入配体pmtz构建的配合物6和7，由于未参与配位氮原子的电子影响，其在固态和溶液中无荧光发射。对配合物1–7的光物理性质进行了研究，配合物1和2的发光主要来源于受配位的铜(I)金属离子干扰的三苯基膦配体的发光，而配合物3–5的固态荧光主要是由于配合物中金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁所致，而配合物6和7无荧光特性可能主要是由于配体pmtz中邻近螯合配位氮原子的未配位氮原子上孤对电子对荧光发生了催灭所致。热重分析表明配合物6和7具有较好的热稳定性。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- (1)有机配体的设计和合成； (2)用分子设计和定向组装思想，来设计合成廉价高 效的一价铜配合物发光材料； (3)测试所制备铜(I)配合物的分子结构和发光性能，研究其结构与发光性能之间的相互关系，归纳并总结其相关规律； (4)通过分子结构的修饰改造，开发出有实际应用前景的新型高效价廉的铜(I)配合物发光新材料。
科学性、先进性及独特之处
- (1)包含无机金属和有机配体两种结构单元的铜(I)配合物发光新材料，具有无机物的高稳定性和有机物的良好修饰性； (2)通过对分子结构及取代基的修饰改造，可实现对材料发光性能及物理性的提高和改善。 (3)铜(I)配合物发光材料具有纯无机物无法比拟的良好修饰性； (4)充分利用储量丰富、价格低廉、发光性能优异的铜资源； (5)利用了三重激发态发光，发光效率可大幅有效提升。
应用价值和现实意义
- 当前使用的金属配合物发光材料主要局限于铂、钌、铱等贵重金属配合物，而利用储量丰富及价格低廉的铜资源，来开发配合物发光新材料的研究却相对较少。而且，由于我国铜资源的储量丰富，居世界第三位，江西省又具有较好的铜资源优势。因此，开展铜配合物发光材料的研究，有利于铜资源的综合开发利用和深加工研究，也可为江西省社会、科技和经济的可持续健康发展作出应有的贡献。
学术论文摘要
- 本文设计合成了一系列含膦配体的一价铜配合物：[(PPh3)2Cu(μ-X)2 Cu(PPh3)] (X = Br (1); Cl (2)), [{Cu(PPh3)X}2](μ-HL)] (HL = 3,5-双{6-(2,2′-吡啶)吡唑}, X = I (3); Br (4)), [{Cu(μ-dppm)}2](μ-HL)](NO3)2 (dppm =双(二苯基膦)甲烷} (5), [CuI(PPh3)(μ-pmtz)] (pmtz = 3-(2-联嘧啶)-1,2,4 -三嗪) (6)和[{Cu(PPh3)2}2](μ-pmtz)](7)。运用元素分析、荧光光谱、X-射线单晶衍射、热重分析等分析手段对铜(I)配合物进行了结构表征和性能研究。结果表明：铜配合物1−5的固态在常温下表现出很好的光致发光性能。配合物1和2的固态荧光发射主要来源于受配位铜(I)金属离子影响的三苯基膦(PPh3)配体的荧光，而配合物3−5的固态荧光主要是来自于配合物中金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁所致。铜配合物6和7在固态表现出很好的热稳定性。 关键词：铜(I)配合物；膦配体；氮配体；光致发光
获奖情况
- 发表的文章（详见附件）： [1]陈景林, 宋 鹏, 温和瑞, 等. 双核铜(I)配合物的合成及其固态发光性质的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 1(1): 27–29. [2]Chen Jing-Lin, Wu Bo, et al. “Synthesis and Characterization of mono- and dinuclear copper(I) complexes with 3-(2-pyrimidinyl)-1,2,4-triazine” Transition Metal Chemistry, 2011 DOI: 10.1007/s11243-011-9480-4. (已接收, 出版中) [3]Chen Jing-Lin, Song Peng, Wen H-R, et al. Luminescent homodinuclear copper(I) halide complexes based on the 3,5-bis{6-(2,2′-dipyridyl)}pyrazole ligand [J]. Inorganic Chemistry Communication, 2010, 13(9): 1057–106 0. (SCI 收录) [4]Jing-Lin Chen, Wei Gu, Bo-Tao Su, et al. “Luminescent triply-bridged dicopper(I) complex possessing 3,5-bis{6-(2,2′-dipyridyl)}pyrazole as a bis-chelating ligand” Journal of Coordination Chemistry 2011 GCOO-2011- 0057.R1 (已接收, 待出版)
鉴定结果
- 论文选题具有较强的应用价值、目的明确，主要研究内容饱满。具有较强的创新性及先进性。论文写作符合规范要求。
参考文献
- [1]Armaroli N, Accorsi G, Cardinali F, Listorti A. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Copper [J]. Topics in Current Chemistry, 2007, 280: 69–115. [2]Bessho T, Constable E C, Graetzel M, et al. An Element of Surprise―Efficient Copper-Functionalized Dye-Sensitized Solar Cells [J]. Chemical Communications, 2008, 32: 3717–3719. [3]Ford P C, Cariati E, Bourassa J. Photoluminescence Properties of Multinuclear Copper(I) Compounds [J].Chemical Reviews, 1999, 99(12): 3625–3648. [4]陈景林, 宋 鹏, 温和瑞, 等. 双核铜(I)配合物的合成及其固态发光性质的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 1(1): 27–29. [5]Chen J-L, Song P, Wen H-R, et al. Luminescent homodinuclear copper(I) halide complexes based on the 3,5-bis{6-(2,2′-dipyridyl)}pyrazole ligand [J]. Inorganic Chemistry Communication, 2010, 13(9): 1057–1060.
同类课题研究水平概述
- 重金属磷光配合物，由于具有强的自旋–轨道耦合作用，可利用包括单重态和三重态在内的所有能量形式，发光效率可大幅提高。目前，发金属配合物的中心原子主要集中于第五、六周期，如钌、锇、铱和铂。但由于第五、六周期的过渡金属在地壳中含量稀少，开采困难，而且在大规模应用后可能带来原材料紧张的问题。此外，这类重金属化合物通常都有毒性，因此，这类材料的大规模应用又会带来环境污染以及给生产及使用者带来直接毒害。因此科学家们期待在第五、六周期过渡金属元素之外能够找寻到其它可替代的金属元素。 相较于第五、六周期的贵金属，第四周期中的金属铜资源丰富、廉价易得，而且对环境友好。此外，铜(I)配合物是第四周期过渡金属配合物中具有室温可见磷光发射的配合物，而且与其它d10金属配合物一样，易于形成多核结构，激发态类型多样，发光峰位变化可从紫外到近红外，覆盖整个可见光区。上述诸多优点使铜(I)配合物在发光器件、光学传感器、非线性光学材料、染料敏化太阳能电池等领域表现出良好的应用前景。 目前，国际上有关课题组对铜(I)发光配合物的研究非常活跃，有关研究正处于高速发展中。譬如，Strasser等人报道了一个对甲醇和乙腈两种溶剂具有开关变色效应的铜(I)配合物发光变色材料，等等。在国内，香港和台湾的一些课题组在铜(I)配合物发光材料方面做了一些原始性和开创性的工作，如香港大学的任咏华课题组。内地课题组在铜(I)发光配合物分子材料方面也做了许多相关研究，如吉林大学马於光等人将铜(I)磷光配合物用于OLED器件，向人们展示了铜(I)发光配合物的潜在应用；中科院长春应化所王利祥课题组在二亚胺/有机膦混合配体铜(I)磷光配合物的OLED器件领域做了许多非常出色的工作；等等。然而，与欧美日发达国家比较，内地开展铜(I)配合物发光材料的研究仍然很少。 本课题拟利用资源丰富、价格低廉的铜资源，结合各种优化选择的多氮杂环配体及有机膦配体，来开展环境友好、高效价廉的一价铜配合物发光材料的设计合成、发光性能、发光机理、及其器件应用研究，为研究开发具有自主知识产权、新型高效的铜(I)配合物发光材料与器件提供理论依据和技术支持。 本课题的开展不仅能为新型实用铜(I)配合物发光材料与器件的开发提供理论和实验基础，也能为铜资源的综合开发利用及深加工研究提供技术支持，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
