基本信息
- 项目名称：
- 发光稀土氟化物纳米材料的合成及性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本实验主要利用稀土硝酸盐和NaF为氟源，添加EDTA为螯合剂，采用水热法，研究了以NaYF4为基质材料，利用水热法直接合成了大小可控的发光纳米晶NaYF4和NaLnF4（Ln3+=Pr3+，Y3+，Er3+），并利用扫描电镜、X射线衍射、荧光光谱仪对制得的材料进行外观、组成及上转换荧光进行了研究。研究了NaYF4掺杂Er3+；Er3+，Pr3+离子的上转换发光性能，并讨论了Er3+上转换发光机制。
- 详细介绍：
- 本作品主要是对发光稀土氟化物的合成路线和表征展开了系列工作。对稀土纳米氟化物的合成及研究主要包含两个方面：其一是获得了尽可能小的纳米粒子，掌握控制纳米粒子形貌、晶体结构等的方法，充分体现了纳米尺寸对材料结构和性能的影响；其二是设计出实验条件温和、易于重复、简便易行的稀土离子掺杂氟化物纳米荧光材料。通过掺杂可以得到不同颜色和性能的上转换发光发光材料。希望运用稀土氟化物做出性能更加优越的荧光产品以及利用它的它转换发光进行各项科研工作。在样品的合成工艺中以NaYF4研究基质确定了合成条件，即当EDTA/Ln3+ 等于1，水热法150℃反应15h为反应模板制取样品，此时NaYF4粒子尺寸约为50nm，且晶体结构好、纯度高，适合用于生物标记的尺寸要求。在此合成基础上对NaYF4进行Er3＋和Pr3＋不同浓度掺杂；对掺杂进行表征分析，由SEM照片可知与NaYF4 相比，反应条件相同而得到了六方相的产物，但所得掺杂产物的粒径有所增加，其主要原因是在这种材料中掺杂的稀土离子会取代Y3＋的位置，无需电荷补偿，是材料更加紧密，所以得到了六方相的产物；由XRD图谱可知， NaYF4：Er3＋和NaYF4：Er3＋，Pr3＋与标准卡片PDF#27-0689号基本符合，属于六方相结构，它们窄而强的衍射峰充分说明了纳米晶良好的结晶性，同时也表明在NaYF4材料中掺人稀土离子后基本上不改变材料的XRD谱的形状。说明掺入稀土离子占据的是Y3＋离子的晶格位置，并不影响材料的整体晶格结构；通过用激发波长为980nm的光谱仪做上转换发射光谱分析知NaYF4：Er3＋有5个比较明显的发光峰，分别为380.8nm的紫外发射、408.6nm的紫光发射、526.6nm弱绿光发射、540nm的强绿光发射和652.2nm的红光发射，NaYF4：Er3＋，Pr3＋有6个比较明显的发光峰，其发光峰值分别位于408nm、450nm、474nm、525nm、539nm、650 nm。比较NaYF4：Er3＋ 和NaYF4：Er3＋，Pr3＋上转换发射光谱图可知由于铒具有丰富的以激发能及在紫外到近红外很宽的波段范围内具有丰富的发射能级，是一种良好的上转换发光的激活离子，在980rnn激发下能产生产很强上转换发光。 所以下一步可以采用荧光分析法进一步探讨稀土掺杂物的发光颜色、机理和发光强度，对稀土发光纳米材料进行表面功能化修饰，使其表面带有能相互偶联结合并有能同生物分子作用的氨基，制成带氨基的磁性发光纳米材料，利用氨基官能团，将生物分子偶联到磁性发光纳米晶表面，构建能够用来特异识别抗生物素蛋白—亲和素的荧光标记探针。用在生物标记，医疗诊断等领域有广阔的前景。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 本课题研究的目的：拟进行发光稀土氟化物纳米材料的合成、表征并期望其在生物检测或生物标记中得到应用。 基本思路：主要以YF3、NaYF4等为基质材料，通过掺杂不同的稀土离子、控制基质材料的相变、形貌和尺寸，来制备系列上转换发光纳米晶。并研究材料的结构和性质，探索对纳米材料的表面进行功能化修饰，并最终希望将其用于生物检测或生物标记，以期为肿瘤检测和癌症的早期诊断提供新材料、新技术和新方法。
科学性、先进性及独特之处
- 本作品在合成稀土氟化物纳米粒子时，用EDTA作为粒径调控手段，选用合成条件温和，产物缺陷不明显，体系稳定的水热法合成纳米级样品。利用合成的纳米材料进入生物组织的内部，进而在分子水平上揭示生命过程，对稀土氟化物纳米材料在生物标记的利用具有科学性和可行性。掺杂在氟化物基质中的稀土离子具有更小的多声子驰豫速率和更大的荧光量子效率。通过对稀土氟化物的纳米结构与发光性能的相关规律进行研究具有先进性和独创性。
应用价值和现实意义
- 稀土发光材料用途广泛，以应用于光源、显示、显像、光电子学器件、辐射场的探测、辐射剂量的记录和生物标记等。本作品利用我国丰富的稀土资源，自主创新对稀土充分开发利用。由于稀土氟化物做标记材料无污染，无放射性，对生物机体不产生伤害，不涉及复杂的光化学反应，所以具有发展潜力。利用它的上转换发光对生物标记的研究和应用， 对生物的内部研究具有理论意义、巨大的经济效益和临床应用潜力。
学术论文摘要
- 氟化物因其相对较低的声子能量和很宽的光透过性而成了优良的上转换发光基质材料。本实验主要利用稀土硝酸盐和可溶性氟化物(NaF)为氟源， 添加EDTA二钠为螯合剂，采用水热法，围绕稀土掺杂发光纳米晶的制备和表征开展系列研究工作。研究了以NaYF4为基质材料，利用水热法直接合成了大小可控的发光纳米晶NaYF4和NaLnF4 （Ln3+=Pr 3+，Y3+，Er 3+），并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱仪对制得的材料进行外观、组成及上转换荧光进行了研究。研究了NaYF4 掺杂Er 3+；Er3+，Pr3+离子的上转换发光性能，并讨论了Er 3+上转换发光机制。
获奖情况
- 1.水热法合成镍锌铁氧体工艺研究，广东化工，2011.2 2.水热法合成La、Ce掺杂镍锌铁氧体。上海有色金属，2011.2 3.稀土氟化物纳米材料制备及发光性能（已投稿） 4.Hydrothermal Synthesis and Property of Rare Earth of Fluoride NaYF4:Er3+ Nanomaterials（ISTP，已投稿）
鉴定结果
- 利用水热法，控制EDTA的用量，可控制NaYF4 晶体的大小，当EDTA/Ln3+为1时所得样品分散性好，粒径为50nm；然后再掺杂Er3＋，Pr3＋离子，获得六方相的上转换光效率高的掺杂材料。
参考文献
- [1] Corstjens P L A 1VI，Zuiderwijk M，Nilsson M，et 81．Ana1．Bioehem．，2003，312(2)：19l一200 [2] Reisfeld R， Jorgensen C K.Lasers and Excited States of Rare Earths[M]. Berlin: Springer， 1977. [3]汪乐余， 李亚栋. 发光稀土氟化物与磁性氧化物纳米晶的合成、表征及应用 [4]Maciel G S， Biswas A， Kapoor R， et al. Blue cooperative upconversion in Yb3＋dopedmulticomponent sol-gel-processed silica glass for three-dimensional display. Appl. Phys.Lett.， 2000， 76: 1978-1980. [4]周兴平、李珊珊、倪似愚、陈小立、朱泉 .一种上转换荧光基质材料NaYF4 纳米晶的制备方法.2006-9-20. [5]王春燕.稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究[J]大连海事大学，2009. [6]肖思国，颜晓红.稀土修杂超徽材料的制备与上转换发光研究.2006-9 [7] Vetrone F，Boyer J C，Capobianco J A，et a1．Concentration—dependent near．infrared to visible up—conversion in nanoerys．tanine and bulk Y2O3：E 3＋[J]．Chemistry ofMaterials，2003，15(14)：2737．2743． [8] Vetrone F，Boyer J C，Capobianco J A，et a1．Significance of Yb3＋ concentration on the upconversion mechanisms in co—doped Y2O3：Er3＋ ，Yb3＋ nanocrystals[J]．J．App1．Phys．，2004，96(1)：661-667．
同类课题研究水平概述
- 稀土离子纳米发光材料的研究在最近10年才出现了相关报导。并且开始时是以稀土氧化物，硫化物的材料进行研究。目前人们对新现的发光性能更加优越的稀土氟化物纳米材料更为关注。由于稀土氟化物纳米材料还属起步阶段，无论是光谱理论还是制备工艺都不完善，因此完善光谱理论、寻找新的发光体系和完善制备工艺将是其迫待解决的问题。 现在稀土纳米氟化物的合成及研究主要包含两个方面：其一是获得了尽可能小的纳米粒子，掌握控制纳米粒子形貌、晶体结构等的方法，充分体现了纳米尺寸对材料结构和性能的影响；其二是设计出实验条件温和、易于重复、简便易行的稀土离子掺杂氟化物纳米荧光材料。稀土纳米氟化物的制备方法主要有微乳液法、沉淀法、水热法、溶剂热法等。通过掺杂可以得到不同颜色和性能的上转换发光发光材料。希望运用稀土氟化物做出性能更加优越的荧光产品以及利用它的它转换发光进行各项科研工作。 当前应用于生物体标记的荧光材料主要包括有机染料、镧系鳌合物、量子点等。这些材料普遍存在价格昂贵、稳定性低、对细胞毒副作用大、发光受配体影响大、发光体系不够丰富、制备条件苛刻、单色性依赖与颗粒尺寸分布而难以控制等问题。稀土氟化物纳米发光物质是一种重要的荧光材料，它的种类丰富、光谱品质高，合成方法灵活多样，目前己经在通讯、激光、显示等方面取得了可喜成绩，但是它在生物体荧光标记方面的应用还没有展开。如果将上述工作进一步完善，并在短时间内成功解决好这类材料与生物体之间的结合问题，必定会将其发展成为一类重要的生物标记材料。 几年来人们对纳米上转换发光材料的研究已经取得了一些非常好的结果，例如，Capobianco等[4-8]系统地研究了用燃烧法合成的Y2O3:Er3+ ；Y2O3：Er3+ ，Yb3+ ； Lu2O3：Er3+ ；Lu2O3：Er3+，Yb3+等材料的上转换发光性质，比较了纳米材料和体材料上转换发光性质的不同；研究了Yb3+对Er3+发光的影响等。Chen等[9]在Y2O3：Tm3+， Yb3+纳米材料中首次观测到Tm3+ 的五光子和六光子上转换发光。清华大学Yang等[10-12]用共沉淀法制备了NaYF4 ：Yb3+ ，Tm3+上转换纳米晶，制得样品在980 nm光激发下观察到了很强的474 nn蓝光发射。但关于水热法合成稀土离子双掺杂NaYF4纳米晶的报道却相对较少。
