基本信息
- 项目名称：
- AMPS/MAG聚合物制备及其在油气田开发中的应用
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 结合实际油田开发的具体问题，采用环境友好并生产成本较低的反相微乳液聚合可控聚合，制备出分子量和结构均可控、性能优异的新型共聚物，并对该类含MAG/AMPS共聚物进行了应用研究
- 详细介绍：
- 本发明为了解决实际问题，提供一种AMPS/MAG等多种共聚物的，反相微乳液聚合的的制备方法。它采用AMPS 类单体和丙烯酸胺类单体为原料，同时加入各类有机辅助分散剂和无机辅助分散剂，以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，在乳溶液中采用多段分散聚合技术可制备出相对分子质量高、稳定性好的聚合物的分散体系。 本方法以水溶性阴离子聚合物、多元醇化合物及气相二氧化硅为复合分散剂，以氧化-还原-有机偶氮盐为复合引发体系，采用多阶段聚合技术，制得了稳定的聚合物水分散体系。它克服了由于一次性加料及使用单一分散剂造成的产品稳定性问题，而且采用复合引发体系，易于获得特定要求分子质量的共聚物产品。 为了达到上述目的，本发明是在pH 值为6左右的范围内，按下述物料配比，采用多阶段乳液散聚合方法聚合： a.以1～5Omol ％的至少一种离子乙烯基单体和至少一种50 一99mol ％的非离子乙烯基单体为原料； b.以疏水单体作辅助共聚单体，用量为上述单体．息重量的0.1～ 5% , c.以阴离子聚合物作分散剂，用量为分散体总重量的0.1～5%, d.以至少一种离液序列高的盐和至少一种离液序列低的盐作相分离剂，用量为分散体系总重量的5～40% , e.以多元醇类化合物作有机类辅助分散剂，用量为分散体系．总重量的0.05～5% ; f.以气相二氧化硅作无机类辅助分散剂，用量为分散体系总重量的0.05～10 % ; g.以氧化剂-还原剂-有机偶氮盐为复合引发体系，用量为单体总重量的0.001～5%，分2～5次滴加； h选取一些表面活性剂，用量为分散体系总重量的0.05～0.1% k.余量为油水混合液； 制备的分散体系中水溶性聚合物的重量百分比为5～40 ％ 其制备工艺如下：将部分单体、盐、分散剂及其它助剂投入反应器中，调节体系的pH 值，搅拌并升温，在氮气氛中，滴加部分引发剂。反应一段时间后，采用多阶段聚合的方式，分批加入剩余部分的单体和引发剂，恒温反应6～8h ，最后降至室温出料。最终产品为乳白色平滑液，流动性、稳定性良好。本发明的分散聚合物相对分子质量通常在2,000,0～20,000,000 范围内， 本发明所使用的阴离子乙烯基单体可在很宽的范围内选取．所用单体应具有乙烯基或丙烯基官能团，并包含竣基、磺酸基、磷酸基或其它阴离子基团，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。 合适的水溶性阴离子乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酞胺基-2 -甲基丙磺酸、3 -丙烯酞胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸或苯乙烯磺酸，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐． 本发明所使用的非离子单体可以是一种不带电的乙烯基单体。合适的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酞胺、N-t-丁基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。 共聚物分散体系中单体用量占分散体重量的5～40% ，一般选择10～40% ，优选15～30％。 非离子乙烯基单体与阴离子乙烯基单体可以任意比例混合，根据各种单体组成比例的不同，制得的水分散聚合物的性能也是不同的。 本发明选用疏水单体作为辅助共聚单体。疏水单体选自C2～C32 的烷基酯，或带有刚性环的化合物。合适的疏水单体包括衣康酸的C1～C8二烷基酯单体：衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯或衣康酸二辛酯；或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C32烷基酯单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；或二烯单体：丁二烯、氯丁二烯；或对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯叱咯烷酮。本发明中疏水单体用量占单体总重量的0.1～5 % ，一般选择0.1～4 % ，优选0.1～ 3％。 疏水单体大都具有较长的疏水链节或刚性环单元。这从微观上可以提高聚合物分子链的刚性及规整性；而且，含疏水基团的聚合物在盐水溶液中比不含疏水基团的聚合物更易沉淀。从宏观角度分析，少量的疏水单体参与聚合，有助于提高水分散体系的制备及贮存稳定性。聚合物分散剂的选择取决于水分散聚合物类型及水分散聚合工艺条件．良好的分散剂应在聚合物颗粒表面有较强的吸附作用并可溶解于分散介质中。 在没有任何分散剂的条件下，聚合物颗粒可能在形成后短时间内溶解，而制备的聚合物分散体系会产生像稀浆状的浆糊物，并在相当短的时间内变稠形成胶块。然而，只要将少量合适的分散剂加入到聚合物中，就产生稳定的分散相颗粒。分散聚合中的颗粒稳定化现象具有“空间稳定”的特征。分散剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，该分散剂中至少含有摩尔浓度为10 ％的2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸，该聚合物可以通过传统的水溶液聚合技术制得。 本发明中分散剂的用量占整个分散体重量的0.1～5% ，优选为0.25～1.5 % ，进一步优选为0.4～1.25％。分散剂用量过小，对聚合物起不到应有的稳定作用，所生成的聚合物颗粒将溶于水中，水溶液粘度增大，最终得到的是聚合物胶块，而不是水分散体系；而当其用量过大，分散剂的稳定作用不会明显增强，反而会导致聚合物相对分子质量降低。 本发明在反应体系中加入多羟基化合物作为有机类辅助分散剂，可以使聚合物颗粒的沉淀过程平稳进行。 本发明选取的有机类辅助分散剂为多元醇，包括多官能乙醇：甘油或聚乙二醇，或多聚糖类：改性木薯淀粉、支链淀粉、葡聚糖或甲酯基纤维素．有机类辅助分散剂的作用是在聚合反应初期用作胶体保护剂。在使用时，有机类辅助分散剂的用量占分散体系总重量的0.05～5 % ，选择0.05～4 % ，优选0.05 ～2％。 本发明使用气相二氧化硅作为无机类辅助分散剂。在分散体系中，由于气相二氧化硅粒径小、表面能高，它们可以吸附在聚合物颗粒的表面，并在颗粒表面形成一个表层，提高聚合物的疏水分散性能，故可以作为无机分散剂使用。气相二氧化硅添加量不宜过多，因为添加量过大会造成体系触变性能太强，导致分散时边缘剪切力不够，而呈胶冻状，影响分散效果。本发明中气相二氧化硅的用量选定为0.01～10% ，优选为0.05～7% ，最优范围为0.05～5％。 适用于本发明的相分离剂包括至少一种离液序列低的盐和至少一种离液序列高的盐。本发明选取的离液序列低的盐包括无机盐：硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或氟化物，或有机盐：柠檬酸盐、醋酸盐、酒石酸盐。阳离子对聚合物的溶解度也会产生一定的影响，它可以是铵离子或碱金属离子及碱土金属离子，如锂、钠、钾、镁、钙离子等。但阴离子共聚物与二价金属离子（如Ca2+ ）有形成络合物的倾向，所以通常使用单价阳离子盐。本发明选取的离液序列高的盐包括硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐或硝酸盐，其中优选硫氰酸钠、硫氰酸铵、、硫氰酸钾、高氯酸钠或氯酸钠。相分离剂浓度过低不利于聚合物颗粒的沉降，而过高又造成溶解困难，且不符合经济要求。相分离剂用量为分散体总重量的5～40 % ，优选5～30 % ，进一步优选为8～25 ％。 本发明采用氧化-还原-有机偶氮盐组成的复合引发体系。其中氧化剂为过硫酸按、过硫酸钾或过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙氧基胺或四甲基乙二胺，有机偶氮盐为2,2-偶氮二（2-脒唑啉基丙烷）二盐酸（V-044 ）、2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（ABAH ）或2,2-偶氮二异丁睛（AIBN ）。本发明优选采用过硫酸钾、亚硫酸氢钠和2,2-偶氮二（2-脒唑啉基丙烷）二盐酸（V-044 ）组成的复合引发体系。所述复合引发剂的加入量可根据反应温度而变化，但用量一般为单体总重量的0.001～5％。 除了上述物质外，在本发明的制备过程中，也可以使用其它添加剂，鳌合剂用来除去杂质金属离子，以免干扰所使用的自由基催化剂的活性，以及用于调节相对分子质量的链转移剂等。 本项目的基本内容就是这样完成的。
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设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- (1) 首次在实现MAG、AMPS等单体在反相微乳液体系中进行活性可控聚合，制备了一系列分子量和结构可控的多元共聚物，并对材料的结构与性能进行了系统的研究。本发明是一个涉及高分子化学和化学工程的交叉学科，具有很好的基础理论研究意义和实际应用价值。 （2）本发明成功实现了多元共聚物的分子结构和分子量的可控调节，对于开发高品质、高性能、无污染的新型油田化学品具有重要意义。 （3）本发明采用多种表征手段对所制备的多元共聚物的分子量、化学结构和材料性能进行了系统研究，并揭示了材料结构和性能的关系，具有很好的理论性和科学性。. （4）本发明首次在油水介质中制备甲基丙烯酰氯瓜尔胶，并首次采用了新的工艺条件完成了对甲基丙烯酰氯瓜尔胶的取代度进行可控调节。本发现也是对大分子活性取代反应技术的又一重要补充和发展，具有很好的创新性。 （5）利用所制备的不同取代度的甲基丙烯酰氯瓜尔胶（MAG）与其他可聚单体进行聚合，并系统的研究了不同取代度对聚合物性能的影响关系。开发了高品质的油田化学品，其方法和结果均具有创新性和先进性。 （6）本发明中将多种聚合物的制备的工艺条件和设备进行了优化，完成多种聚合和的制备可以在相同的设备中进行，为工业化成产奠定了基础。其方法和结果均具有创新性和先进性。
科学性、先进性
- 1、目前一般使用的降失水剂，如木质素磺酸盐类由于材料来源分散，其成分、结构的非均一性将导致性能差异很大，纤维素类容易使水泥增稠，而有机酸类，易破坏有些的性能。而本发明的共聚物作为缓凝剂用于油井水泥，取得了很好的缓凝效果。 2、随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的要求。在石油可采、易采储量不断减少的情况下，油田勘探开发已向海洋、复杂地层、深井、中深井以及超深井方面发展。国内的高温或超高温固井中使用的降失水剂基本都是国外产品，这些产品的价格昂贵,使钻井成本大大增加。新制的共聚物不但能满足高温高压固井要求，而且具有良好的性能。 3、我们目前采用MAG/AMPS等其它单体共聚，研制出了一种能抗220℃的共聚物钻井液降黏剂，而且效果还非常好。
获奖情况及鉴定结果
- 本发明中的一些聚合物，作为油田固井作业的降失水剂，已经通过美国哈里伯顿石油服务公司（世界上最著名石油服务公司之一）的质量检验（检验报告见附件），并且产品质量达到国际先进水平。此外还有几中此类聚合物，正在质量检验中。
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 本发明成果已委托上海上诺精细化学有限公司进一步评估和进行工业化生产
作品可展示的形式
- 实物 样品 图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本发明中一类聚合物用作泥浆降水剂时，解决了高温高压条件可能使水泥浆稠化时间缩短、水泥石强度降低、外加剂失效、失水量增加、抗剪切性能差，泵送时机械降解严重,抗盐性差，对多价金属离子敏感:热稳定性差等一系列实际问题，有着显著成效。 该聚合物在高浓度质子酸中具有润滑作用，可以作为酸化压裂液添加剂。可以使用油 田和天然气生产井的酸化压裂增产过程，还可以用于完井液、修井液以及隔离液的添加剂。 此外，还可以用于化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。
同类课题研究水平概述
- 美国Mobil石油公司的HOE-2825、HOE-3118、Alcomer72和Natro142等降失水剂产品都是AMPS与丙烯酰胺类单体的共聚物。同时，在日本出现了EOR专用AMPS与阳离子丙烯酰胺共聚物粉剂的制造专利，这种含有两性离子基团的水溶性高分子聚合物在高温、高盐度以及强烈的机械剪切作用下，有良好的稳定性。在国外AMPS与丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(或其碱金属盐)、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等单体的二元、三元及多元共聚物，研究的比较多。 在国内，近年来国内在AMPS、AM、AA多元共聚物的研究方面开展了大量的工作，并逐渐实施产品的工业化生产。这方面的工作主要集中在降滤失剂和降粘剂。一些人研制出由淀粉接枝共聚AM/AMPS预交联凝胶调剖剂ROS。还有些人研了制的AMPS/AM/MAM三元共聚物作为抗温、抗盐降滤失剂,试验表明其在淡水泥浆和饱和盐水泥浆中均具有较好的降滤失作用。在钻井液成本居高不下的形势下，近年来开发高性能、多功能和低成本的钻井液处理剂产品成为油田化学工作者研究的热点之一。有些研究人员又在保证其性能的同时进行降低成本的研究，利用来源丰富、价格的天然材料(淀粉、木质素、腐植酸和单宁酸等)接枝改性是有效的途径之一,，并取得一定的进展。 现在我们对以AMPS/MAG 系列聚合物的研究是基于国内外的基础，再一次大胆的探索，这些产品的开发，在油田化学领域内将会有重要的作用，AMPS/MAG 系列共聚物在很大程度上解决了油化学化学品在油田开发中一些关键问题，它们将极大促进了我国石油工业的发展。
