基本信息
- 项目名称：
- HZSM-5分子筛气固相催化合成苯基二氯化膦
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 采用HZSM-5分子筛为催化剂，苯和三氯化磷为原料进行气固相催化反应制备苯基二氯化膦。当n(C6H6):n(PCl3)=3:1，反应温度为380℃，反应时间为5h，载气气速为40ml/min,催化剂HZSM-5分子筛用量25g时，产品收率可以达到13.2%。以HZSM-5分子筛催化剂合成苯基二氯化膦，克服了传统合成方法的解络合、难分离、操作复杂、污染环境等不足，缩短了反应操作步骤，简化了工艺流程。
- 详细介绍：
- 以HZSM-5分子筛为催化剂，在固定床内由苯和三氯化磷为原料进行气固相催化反应制备苯基二氯化膦（DCPP）。考察了反应时间、原料配比、反应温度等因素对反应的影响。研究结果表明：当以HZSM-5分子筛为催化剂，n(C6H6):n(PCl3)=3:1，反应温度为380℃，反应时间为5h，载气气速为40ml/min,催化剂用量25g时，苯基二氯化膦的收率可以达到13.2%。对反应前后HZSM-5分子筛做XRD，FT-IR和SEM测试，并考察了再生后催化剂的性能，结果表明：反应后HZSM-5分子筛晶体结构并未被破坏，分子筛积炭是催化剂失活的主要原因，积炭成分主要是芳香族化合物或带有双键的聚合态化合物，再生后催化剂仍有较高的活性和稳定性。以HZSM-5分子筛催化剂合成苯基二氯化膦，克服了传统合成方法的解络合、难分离、操作复杂、污染环境等不足，缩短了反应操作步骤，简化了工艺流程。
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撰写目的和基本思路
- 苯基二氯化膦是有机磷化学的重要单体 ,其传统工艺是Friedel-Crafts反应，但产品能与AlCl3生成络合物，需加入解络剂，产生的固体废弃物不易处理，引发环境污染问题。 本课题以苯和三氯化磷为原料，HZSM-5分子筛为催化剂进行气固相催化合成，经红外谱图分析确定产品为目的产物。对再生后的分子筛催化剂进行表征，研究催化剂失活原因以及再生后循环应用活性。
科学性、先进性及独特之处
- 自HZSM-5分子筛催化剂在工业中得到应用以来，许多传统工艺得以改进。本课题采用HZSM-5分子筛为催化剂进行气固相催化反应合成苯基二氯化膦，可彻底解决传统工艺会造成环境污染的问题。催化剂可以再生重复利用，克服了传统合成方法的解络合、难分离、操作复杂等不足。缩短了反应操作步骤，简化了工艺流程。 同时根据该工艺的特点，搭建了实验循环装置巧妙地实现了原料的循环利用。
应用价值和现实意义
- 本课题提出以分子筛催化剂进行气固相反应制备苯基二氯化膦，与传统Friedel-Crafts反应相比，流程简单、催化剂能够循环应用，并且无污染，是环境友好的化工工艺过程，具有极其深远的应用价值和发展潜力。苯基二氯化膦是重要的有机磷化合物中间体，具有重要的工业价值。在实际生产中，传统合成方法存在着解络合、难分离、操作复杂等不足，寻求一条新型合成工艺是目前该领域的研究热点。
学术论文摘要
- 采用HZSM-5分子筛为催化剂，在固定床内由苯和三氯化磷为原料进行气固相催化反应制备苯基二氯化膦（DCPP）。考察了反应时间、原料配比、反应温度等因素对反应的影响。 研究表明：当以HZSM-5分子筛为催化剂，n(C6H6):n(PCl3)=3:1，反应温度为380℃，反应时间为5h，载气气速为40ml/min,催化剂用量25g时，苯基二氯化膦的收率可以达到13.2%。对反应前后HZSM-5分子筛做XRD、FT-IR和SEM测试，并考察再生后催化剂的性能，结果表明：再生后催化剂仍有较高的活性和稳定性。该工艺克服传统方法中的污染问题，缩短了反应步骤，简化了工艺流程。
获奖情况
- 我们的论文《HZSM-5分子筛气固相催化合成苯基二氯化膦》已被《现代化工》增刊（1）录用。
鉴定结果
- 经教育部科技查新工作站L03查新： 结论如下：本委托单位采用HZSM-5分子筛气固相催化合成苯基二氯化膦在国内文献中未见报道。 详细内容见科技查新报告（见附件1）
参考文献
- [1] 杨立英，王志良等，乙苯合成工艺与技术研究进展，化学世界，2001，（10），545-549 [2] 郭世卓，林仁龙，周新，李晨曦，苯基二氯化膦的合成研究，化学世界，2002，（增刊），21-22 [3] 熊明金，王国栋，DCPP的合成工艺研究[J]。2005，Vol32，NO3 [4] 徐元清，刘治国等，苯基二氯化膦的合成工艺改进，化学世界，2001，（12），635-366
同类课题研究水平概述
- 合成苯基二氯化膦的方法较多，其传统工艺是典型Friedel-Crafts反应，但产品能与AlCl3生成络合物，需加入解络剂，同时产生固体废弃物不易处理，引发环境污染问题。鉴于传统工艺存在的不足，大量研究人员对传统方法的改进进行研究。 在国内：大量的研究主要集中在解络剂上，其中徐元清等用五氧化二磷为解络剂，该解络剂能与三氯化铝形成稳定的化合物，经过滤可除去，收率较高，但三氯化铝有许多缺点：自身稳定性差，腐蚀强，造成有机物污染，且该法操作复杂不利于工业化生产；王忠卫等采用[trEHAm]Cl-XAlCl3离子液体催化苯和三氯化磷合成DCPP，最大收率可达60.0%，该工艺彻底解决了AlCl3作为催化剂用量大的难题，但离子液体价格较高且再生性较差，对反应要求较高，工业化较难；林仁龙采用自由基加成反应，以氯苯，三氯化磷和白磷为原料制备苯基二氯化膦，该方法操作简便，后处理方便，其产品品质好、收率高、残渣量少，反应物可循环利用，但反应在高温高压下进行，对设备要求较高；韩萍芳等以苯、PCl3、AlCl3为原料在超声辐照环境下合成苯基二氯化膦，最大收率达93.0%，但此法操作过于复杂且生成难解离络合物，对环境不友好。 在国外：前苏联学者对Friedel-Crafts反应采用液相分离的方法，加入一种可与三氯化铝形成液体的物质，从而使反应混合物与产物分离，这样有利于将产品与三氯化铝分离，但根本的环境污染问题没有解决；Arthur等以苯、氯苯和PCl3为原料，自由基加成合成苯基二氯化膦，收率可达80.0%，但此法在高温下反应有磷生成，磷易燃，合成过程安全性较差；德国的Hoechst公司则采用三苯基膦与三氯化膦在350℃以上的高温下反应生成BDP和少量苯基二氯化膦，该方法没有环境污染问题但反应条件苛刻，对设备要求较高。 虽然苯基二氯化膦的一些合成方法已经工业化，工艺条件也逐渐得到完善，但在各种方法中仍然存在不少问题，有待进一步解决。寻找一条绿色无污染，工艺简单，操作容易，收率高的合成路线，仍然是该领域的热门课题。
