基本信息
- 项目名称：
- 一种基于新型正极材料的高性能锂离子电池
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，锂离子电池满足了“非核能能源”开发的需要，同时具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点，已广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，大型发电厂的储能电池、UPS电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作用。被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
- 详细介绍：
- 目前商业化的锂离子蓄电池多采用钴酸锂作正极材料，层状，α-NaFeO2型LiCoO2具有电压高、放电平稳，生产工艺简单等优点而率先占领市场，其理论容量为274mAh•g-1，实际容量约为140mAh•g-1。目前商业化LiCoO2的制备方法已经相当成熟，但在资源、环境方面具有一定的缺陷性，导致成本一直居高不下。目前要找到完美的替代品不可能在短期内实现，因此怎样才能降低钴酸锂的生产成本而又保持其优越性能，成为电池任要重点解决的问题。 比较其它正极材料如LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFeSiO4等，橄榄石型磷酸铁锂由于具有原料来源丰富、比容量高、工作电压高和结构稳定等优点，被认为是锂离子动力电池的理想正极材料。但这种材料电导率低，极大限制了材料在较大电流密度下的应用。因此如何提高磷酸铁锂材料的电导率和锂离子扩散速率，进而改善电池的电化学性能，成为锂离子电池研究领域的一大热点。 本项目通过物理沉积方法在锂离子电池正极表面沉积一层硅基薄膜，提高材料的电导率和结构稳定性，从而改善锂离子电池的高温热稳定性和循环稳定性能。 锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键。和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。使用容易脱嵌的活性正极材料，充放电循环时，活性材料的结构变化小且可逆，有利于延长电池的寿命。在锂离子电池滥用的条件下，随着电池内部温度的升高，正极发生活性物质的分解和电解液的氧化，这两种反应将产生大量的热，从而导致电池温度的进一步上升，同时不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大。寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子动力电池的关键。 （1）钴酸锂正极材料 钴酸锂材料仍然是现阶段商业化锂离子电池的主要正极材料。该正极材料具有工作电压高、充放电电压平稳和适合大电流放电等优点，但也存在不容忽视的缺点，如价格昂贵、资源稀缺、抗过充电性较差和循环性能不理想等。当以钴酸锂为正极的电池充电电压提高到4.2V以上时，钴酸锂产生的结构相变导致结构缺陷，其表面性质发生变化并与电解质发生化学反应，电池的循环性能恶化并存在安全隐患，导致钴酸锂无法满足高性能锂离子电池的应用要求。 钴酸锂材料电化学性能的改善主要通过掺杂和包覆进行研究。通过掺杂其他价态的金属离子，可以稳定钴酸锂的层状结构，提高导电性，从而改善循环性能；钴酸锂颗粒表面包覆一层氧化物，减少了钴酸锂与电解液的直接接触，改善了循环稳定性。 （2）磷酸铁锂正极材料 LiFePO4是近年来研究的热门锂离子电池正极材料，具有合成原料资源丰富，环境友好，高比容量、安全性能高等优点，在动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力，LiFePO4也存在若干性能方面的缺陷，如体积比容量低、低温性能差和倍率性能差等。 改善磷酸铁锂材料电化学性能的主要方法有颗粒纳米化、表面包覆导电层和体相掺杂等。颗粒纳米化缩短了锂离子的有效扩散行程，提高了材料的离子电导率；体相掺杂是提高材料电导率和结构稳定性的最有效手段。虽然体相掺杂和表面包裹可以显著改善材料的电化学性能，但生产成本通常较大，制备工艺往往比较复杂，不适合商业化推广。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 通常的表面包覆是指在活性材料颗粒表面包覆一层金属层或氧化物层，进而改善材料的电化学性能，但工艺复杂、金属易于电解液中的氢氟酸发生反应和氧化物层的通常不导电行为也成为制约了锂离子电池的进一步市场化的重要因素。半导体材料是介于金属和绝缘体之间的功能性材料，尤其是非晶态硅薄膜，可以想象，以具有悬挂键的非晶硅作为锂离子电池的表面修饰材料必然会表现出新颖的电化学特性。 本项目以具有悬挂键的非晶硅作为锂离子电池的表面修饰材料，研究其修饰正极电极表面对电池电化学性能的影响。 首次利用物理沉积技术在钴酸锂或磷酸铁锂电极表面沉积一层非晶硅薄膜并以此为正极，研究18650型和扣式电池的电化学性能。研究发现，电极表面修饰非晶硅薄膜后，电池的倍率性能和热稳定性得到了显著的改善。 钴酸锂18650电池 1）过冲测试 电芯不起火，不冒烟，不爆炸 2）挤压测试 电芯不起火，不冒烟，不爆炸 3）穿钉测试 在穿钉测试的初始5分钟内，电芯不起火，不冒烟，不爆炸 4）热冲击试验 电芯或电池不起火，不冒烟，不爆炸 5）充放电稳定性 0.5C充放电300次，容量保持率93%以上 磷酸铁锂纽扣电池 60℃环境0.2C充放电下测试，30次后容量保持96%以上 1）60℃环境下静置2天后，0.5C电流密度下的放电比容量为130mAh/g以上。 2）60℃环境下静置2天后，电池内阻变化不大
科学性、先进性
- 未沉积18650 LiCoO2电池首次放电比容量为2184mAh•g-1。沉积α-Si薄膜之后，LiCoO2/α-Si 18650电池放电比容量变为2225mAh•g-1，循环30次后放电比容量为2155mAh•g-1，循环容量保持率为97%。说明表面沉积α-Si薄膜后，提高了电池的放电比容量，总体循环性能提高。 60℃0.2C电压范围为2.5-3.9V。LiFePO4＠C/α-Si在经过25次循环容量保持率为97%，而LiFePO4＠C大约90%。沉积α-Si薄膜在某种程度上有效抑制了Fe的溶解。 60℃环境下搁置2天后，LiFePO4＠C在0.5 C，1.0 C，2.0和3.0C放电比容量为113，95，70和41mAh•g-1，而LiFePO4＠C/α-Si为135，122，109和98mAh•g-1。说明非晶硅薄膜的沉积有效抑制了活性正极材料与电解液的反应，改善了其热稳定性。
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 购买
作品可展示的形式
- 实物、产品 样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 18650钴酸锂电池： 充电方式：CC-CV；外形尺寸：18*65（mm）；单节标称电压为：3.7V；充电电压为：4.20V；最小放电终止电压为：2.75V； 最大充电终止电压：4.20V；保护功能：具有过充电，过放电，过电流。磷酸铁锂扣式电池： 充电方式：CC-CV；外形尺寸：20*2.5（mm）；充电电压为：3.90V；最小放电终止电压为：2.5V； 最大充电终止电压：3.90V；保护功能：具有过充电，过放电，过电流。 小型锂离子电池主要应用于手机、数码相机、手提电脑等电子产品以及矿灯，约占锂离子电池全部使用量的90%；已经独霸便携式电话和笔记本电脑等高端市场，成为各类电子产品的主力电源。小型锂离子电池的需求将保持每年10%的稳步增长。 利用物理沉积技术在18650钴酸锂电池正极极片表面沉积硅基材料薄膜，合成工艺简单，易实现。高温热稳定性能、热存储性能、倍率性能和循环寿命均得到改善。产品性价比的提高，同时单体电池使用寿命增加，对国家节能减排政策的重大支持！
同类课题研究水平概述
- 正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一，研究和开发更高性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。目前，已商品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂等。 层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位，也是目前大量用于生产锂离子电池的正极材料。钻酸锂作为目前商业化且使用最大的锂离子电池正极材料，其生产工艺成熟，性能良好，具有比其他正极材料更优越的循环性能。但是，仍存在着许多缺点：安全性能稍差，循环性能不理想，其放电容量远未达到理论值，理论克容量为274 mAh•g-1，而现市场上钴酸锂的克容量只有145 mAh•g-1左右。为了进一步完善钴酸锂材料的性能，从生产工艺的改进方面做了大量的工作，取得了良好的效果；通过掺杂和包覆对钴酸锂进行改性，使其充放电性能、循环性能等性能提高。 在国外锂离子电池的发展速度比较快，国外的投资相对比较多，并且均有明确的发展方向与计划。欧盟为锂离子电池的研究和开发规定了一系列的计划，如：Joule、Brite-Euram等，并为此投入了近1400万美元；加拿大的Hydro-Quebec和3M公司从USABC（美国先进电池协会）获得了3300万美元用于发展电动汽车用锂离子电池；德国的Varta公司和美国的Duracell也为USABC从事这方面的工作，欧、美的技术当前仍处于领先地位。在我国，除中国科学院推出较成熟成果外，近几年开展磷酸铁锂研究开发的单位有天津电子所、北京大学、清华大学等单位。 市场上常见可充电18650电池锂离子电池电压为3.6V~3.7V常见容量为1500mAh ~2600mAh，从重量，体积，容量上比起现在常用的5号电池都有很大的优势。如一节2400mAh的18650电池，电压按标准3.7V计算，功率为8880mWh。现在最好的三洋5号充电电池ENELOOP，容量2000mAh，电压为1.2V，功率为2400mWh可以看出，一节好的18650电池，功率容量是5号电池的4倍。 现国内外均有生产18650锂离子电池的企业，目前全球生产此型号锂电池最大的厂商主要集中在日本和韩国，如日本的三洋（已被松下收购）、松下、索尼和韩国的三星等。国内近几年来也渐渐兴起，主要集中在广东一带，但有很大一部分是中外合资的，电池的性能也不如日韩。
