基本信息
- 项目名称：
- 新型二茂铁基咪唑啉环钯催化剂的合成及其在催化反应中的应用
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 首先，利用不同的天然氨基酸及二茂铁在电子、空间立体效应方面的优点，可以合成一系列二茂铁咪唑啉配体。其次，利用二茂铁和咪唑啉环的富电子特点，研究二茂铁咪唑啉配体在电子光谱、热重、电化学等方面的应用。最后，通过研究Suzuki、Heck等催化反应，发现该二茂铁基咪唑啉环钯化合物具有较好的催化能力，为研究其它的偶联反应奠定了初步基础。
- 详细介绍：
- 咪唑啉是含有两个氮原子的不饱和的五元杂环，其良好的结构、优越的电子性能和独特的生物活性决定了咪唑啉广泛的应用前景，近年来不断引起化学工作者们的关注，已经成为学科研究的前沿和热点内容，尤其是将其作为催化剂、缓释剂、表面活性剂和药物中间体的重要组成部分，正受到人们的广泛关注。 二茂铁是Kealy和Pauson两位科学家于1951年发现的。自从发现二茂铁以来，对它的研究就一直方兴未艾。二茂铁的茂环具有负电子特征，容易发生亲电取代反应，其骨架易引入多种配位基团，从而能够有效地合成所需配体。由于二茂铁骨架具有芳香性、氧化还原性、稳定性高、毒性低且廉价易得等优良特点，它的各类衍生物在材料学、生物学、电化学、医学等方面一直是有机合成化学领域研究的热点。 咪唑啉和二茂铁的优良特性，决定了它们在各自不同领域中不可替代的地位。为了更有效地发挥二者的特点，开发更为优良的催化材料，将两者通过一定的合成手段巧妙结合无疑具有重要的学术价值和应用前景，因此成为众多学者密切关注的课题。本项目旨在研究在二茂铁的骨架上引入具有中心手性的咪唑啉配体，并在二茂铁骨架上构筑同时具有中心手性和平面手性的配合物。已有报道表明：在二茂铁骨架上引入噁唑啉结构的化合物已经被国内外学者所广泛研究，其各种衍生物在各个领域中均得到了广泛的应用。咪唑啉的结构和性能无疑优于噁唑啉，但针对于二茂铁和咪唑啉结合的研究报道却较少，且报道主要集中于利用二胺类化合物为起始原料合成咪唑啉环，迄今未见利用资源丰富的天然氨基酸为原料合成二茂铁咪唑啉，而利用天然氨基酸为原料构筑咪唑啉是公认的最佳选择，这说明该合成工作具有一定的挑战性。开辟一条以天然氨基酸为原料全新的合成路线，在二茂铁骨架上引入含有一个中心手性的咪唑啉环，并结合二茂铁的骨架特征，无疑成为一个亟待解决的课题，对于此项研究在国内外还是一个空白。 在本项目组自主研究设计的配体中，通过N-3上的取代基R2，可进一步调节次环的电子性质，而这种电子效应的调节，对与金属配位、对映选择性催化反应有着显著的影响，已成为不争的事实。同时也可以通过以R2基团为桥梁，使配体与固体载体进行连接，将催化剂附着在载体上，可以实现催化剂的循环使用，达到绿色化学和工业化目标。通过反合成分析和已有的文献支撑的机理解释，本项目组设计了新的、合理的二茂铁咪唑啉配体合成路线，合成路线简捷高效，可操作性强。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 本项目组利用具有独特空间电子效应的二茂铁和手性氨基醇为原料，使用对甲苯磺酰氯、萘磺酰氯、苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯作为扣环保护试剂，自主设计并合成了8种二茂铁咪唑啉配体以及8种环钯催化剂。利用上述8种环钯催化剂催化了Aza-Claisen重排、Heck反应和Suzuki偶联反应，为其它催化剂的合成以及催化反应的研究提供了重要参考。
科学性、先进性
- 新型二茂铁基咪唑啉配体及其环钯催化剂的合成重要创新点是针对化合物4的合成，选择以二甲基亚砜和草酰氯为反应试剂，进行低温Swern氧化，改变过往研究中以SOCl2或PCl5试剂进行氯化，进而进行咪唑啉环构筑导致破坏二茂铁结构的失败方法，通过关键中间体4的合成，一方面开辟了新的合成路线，另一方面兼顾了二茂铁的反应特性、Swern氧化分步反应的机理和产率的多种因素，反应现象易观察，易于控制，方法可行。
获奖情况及鉴定结果
- 辽宁省教育厅基金项目：手型咪唑啉类配体的合成及应用研究，2009,1~2011,12，批准号：2009A426
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 技术不予转让
作品可展示的形式
- 样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 首先，利用不同的天然氨基酸及二茂铁在电子、空间立体效应方面的优点，可以合成一系列二茂铁咪唑啉配体。其次，利用二茂铁和咪唑啉环的富电子特点，研究二茂铁咪唑啉配体在电子光谱、热重、电化学等方面的应用。最后，通过研究Suzuki、Heck等催化反应，发现该二茂铁基咪唑啉环钯化合物具有较好的催化能力，为研究其它的偶联反应奠定了初步基础。
同类课题研究水平概述
- 咪唑啉是含有两个氮原子的不饱和的五元杂环，其良好的结构、优越的电子性能和独特的生物活性决定了咪唑啉广泛的应用前景，近年来不断引起化学工作者们的关注，已经成为学科研究的前沿和热点内容，尤其是将其作为催化剂、缓释剂、表面活性剂和药物中间体的重要组成部分，正受到人们的广泛关注。 二茂铁是Kealy和Pauson两位科学家于1951年发现的。自从发现二茂铁以来，对它的研究就一直方兴未艾。二茂铁的茂环具有负电子特征，容易发生亲电取代反应，其骨架易引入多种配位基团，从而能够有效地合成所需配体。由于二茂铁骨架具有芳香性、氧化还原性、稳定性高、毒性低且廉价易得等优良特点，它的各类衍生物在材料学、生物学、电化学、医学等方面一直是有机合成化学领域研究的热点。 咪唑啉和二茂铁的优良特性，决定了它们在各自不同领域中不可替代的地位。为了更有效地发挥二者的特点，开发更为优良的催化材料，将两者通过一定的合成手段巧妙结合无疑具有重要的学术价值和应用前景，因此成为众多学者密切关注的课题。本项目旨在研究在二茂铁的骨架上引入具有中心手性的咪唑啉配体，并在二茂铁骨架上构筑同时具有中心手性和平面手性的配合物。已有报道表明：在二茂铁骨架上引入噁唑啉结构的化合物已经被国内外学者所广泛研究，其各种衍生物在各个领域中均得到了广泛的应用。咪唑啉的结构和性能无疑优于噁唑啉，但针对于二茂铁和咪唑啉结合的研究报道却较少，且报道主要集中于利用二胺类化合物为起始原料合成咪唑啉环，迄今未见利用资源丰富的天然氨基酸为原料合成二茂铁咪唑啉，而利用天然氨基酸为原料构筑咪唑啉是公认的最佳选择，这说明该合成工作具有一定的挑战性。开辟一条以天然氨基酸为原料全新的合成路线，在二茂铁骨架上引入含有一个中心手性的咪唑啉环，并结合二茂铁的骨架特征，无疑成为一个亟待解决的课题，对于此项研究在国内外还是一个空白。
