基本信息
- 项目名称：
- 稀土—有机杂化配位聚合物：合成、结构与发光性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 选择一系列有机多羧酸配体，包括2种脂肪族有机羧酸：乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和氮川三乙酸（NTA），以及2种芳香族有机羧酸配体：吡唑－3，5－二羧酸（3,5-PDA）和吡啶－2，3－二羧酸（2，3－PDA）。通过水热反应，设计合成了13种结构新颖的稀土－有机配位聚合物，对稀土荧光活性材料的光致发光性能研究表明有机多羧酸配体能够有效敏化稀土离子发光。
- 详细介绍：
- 由于稀土元素具有良好的物理性质、广泛的应用价值与前景，稀土化学成为当代化学研究最活跃、最前沿的领域之一。本文选择一系列有机多羧酸配体，包括2种脂肪族有机羧酸：乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和氮川三乙酸（NTA），以及2种芳香族有机羧酸配体：吡唑－3，5－二羧酸（3,5-PDA）和吡啶－2，3－二羧酸（2，3－PDA）。通过水热反应，设计合成了13种结构新颖的稀土－有机配位聚合物， [Tb(EDTA)]n (1), [Dy(EDTA)]n (2), [Gd(EDTA)]n (3),和氮川三乙酸（NTA）稀土聚合物[Eu(NTA)]n (4), [Tb(NTA)]n (5)，[Dy(NTA)]n (6)，[Gd(NTA)]n (7)，Eu-3,5-PDA（8），Tb-3,5-PDA（9），Dy-3,5-PDA（10） Gd-3,5-PDA（11），Dy－2,3-PDA（12），Gd－2,3-PDA（13）。对其进行X-射线单晶结构分析表明化合物1－3为二维单层状结构，层与层之间靠O－H…O氢键弱相互作用维系成三维超分子网络结构，化合物4－7具有二维双层状结构，层与层之间形成O－H…O 氢键作用。聚合物8－11具有双层二维结构，层与层之间靠吡唑－3，5－二羧酸聚桥连，相对Ln－NTA系列，层间距增大约3.0 Å。聚合物12和13形成了由稀土六元大环构成的二维平面结构，由于溶剂和阴离子参与配位，使得单层平面没有相互连接，而且没有明显的氢键相互作用，表明阴离子、溶剂分子等因素影响自组装产物结构。对稀土荧光活性材料的光致发光性能研究表明有机多羧酸配体能够有效敏化稀土离子发光，化合物1，5，9发出明亮的绿光; 2，6, 10，12发出微弱的黄绿光; 4，8发出耀眼的红光。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 稀土—有机杂化配位聚合物发光是无机发光、有机发光及生物发光的交叉学科，有着重要的理论意义及应用价值，稀土配合物作为发光材料显示了诱人的前景。 本作品通过有机羧酸和稀土离子在水热条件下合成稀土－有机杂化配位聚合物。表征了13种新型稀土—有机杂化配位聚合物的晶体结构，并研究有机酸配体对稀土离子的敏化发光性能。
科学性、先进性及独特之处
- 在查阅大量前沿资料的基础上，借鉴前人经验，选择了两种类型、四种有机多羧酸配体与稀土离子进行水热合成反应，得到了不同系列的13种结构新颖的新型稀土—有机杂化配位聚合物，并对它们进行了结构测定和发光性能测试。结果表明在自组装过程中，阴离子、溶剂分子等因素影响自组装产物结构；有机多羧酸配体能够有效敏化稀土离子发光，这对于制备新型发光配位聚合物材料提供了新的思路，是该作品的独特之处。
应用价值和现实意义
- 作品中的配位聚合物很有可能在新型显示器件（如等离子体平板显示（PDP），以及场致发射显示（FED））、节能固态照明、生物医学检测、诊断等方面具有潜在的应用价值。
学术论文摘要
- 选择一系列有机多羧酸配体:乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和氮川三乙酸（NTA），以及吡唑－3，5－二羧酸（3,5-PDA）和吡啶－2，3－二羧酸（2，3－PDA）。通过水热反应，设计合成了13种结构新颖的稀土－有机配位聚合物， [Tb(EDTA)]n (1), [Dy(EDTA)]n (2), [Gd(EDTA)]n (3),[Eu(NTA)]n (4), [Tb(NTA)]n (5)，[Dy(NTA)]n (6)，[Gd(NTA)]n (7)，Eu-3,5-PDA（8），Tb-3,5-PDA（9），Dy-3,5-PDA（10） Gd-3,5-PDA（11），Dy－2,3-PDA（12），Gd－2,3-PDA（13）。对其进行X-射线单晶结构分析表明化合物1－3为二维单层状结构，化合物4－7具有二维双层状结构。聚合物8－11具有双层二维结构，聚合物12和13形成了由稀土六元大环构成的二维平面结构，由于溶剂和阴离子参与配位，使得单层平面没有相互连接，而且没有明显的氢键相互作用。对稀土荧光活性材料的光致发光性能研究表明有机多羧酸配体能够有效敏化稀土离子发光。
获奖情况
- 1. Two-Dimensional Lanthanide(III) Metal-Organic Frameworks Based on Ethylenediamine-N,N,N′,N′- Tetraacetate Ligand. Dayu Wu,* Bing Qin, Heng Gao, Yanni Ding, Yixiang Li, and Lingling Gao. Polyhedron, 2011, submitted. 2. Two-Dimensional Double Layer Lanthanide(III) Metal-Organic Frameworks Based on Nitrilotriacetate Ligand. Deling Wang, Bing Qin, Dayu Wu. * Dalton Transactions. 2011, submitted.
鉴定结果
- 申报者合成了一系列稀土—有机杂化配位聚合物，并采用X-射线衍射技术等多种现代技术表征手段对它们进行了结构测定和发光性能测试，系统地研究了结构与性质之间的关系。研究结果已向国际知名期刊上投稿。
参考文献
- 1.B. Chen, S.Xiang, G. Qian, Acc. Chem. Res. 43 (2010) 1115–1124. 2.B. Chen, L. Wang, F. Zapata, G. Qian, E. B. Lobkovsky. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 6718–6719. 3.O. K. Farha, J. T. Hupp. Acc. Chem. Res. 43 (2010) 1166–1175 4.A. Phan, C. J. Doonan, F. J. Uribe-Romo, C. B. Knobler, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 43 (2010) 58–67. 5.(a) B. Zhao, P. Cheng, Y. Dai, C. Cheng, D. Liao, S. Yan, Z. Jiang, G. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 934–937. (b) B. Zhao, P. Cheng, X. Chen, C. Cheng,W. Shi, D. Liao, S. Yan, Z. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 3012-3013. 6.S. Horike, S. Hasegawa, D. Tanaka, M. Higuchia, S. Kitagawa. Chem. Commun. (2008) 4436–4438. 7.J. Zhang, S. Kitagawa. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 907–917. 8. J. Xu, K. N. Raymond. Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 2745–2747.
同类课题研究水平概述
- 稀土化合物因为其特殊的光、磁性质和广泛应用而倍受关注。稀土化合物的奇妙用途要在实践中体现出来，关键是将它们进行器件化，而合成和设计功能化的稀土配位化合物乃是完成器件化至关重要的一步。 稀土配位化合物主要采用有机多酸类配体与稀土氧化物或盐在水热、溶剂热条件下被成功制备出来。2002年德国V. Balzani等人通过多熔素包结稀土离子，得到一系列稀土荧光化合物，呈现出强可见和近红外荧光。 2006年，美国加州大学伯克力分校Raymond 等报道合成1，2－二羟基双齿配体，该配体和Eu3＋自组装生成一个动力学稳定和强荧光的铕化合物Me4N[Eu(5LiO-1,2-HOPO)2]；2007年Kirby等人报道了一个大环类有机配体DO2A (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,7-diacetate)的铽化合物[Tb3+(macrocycle)(dipicolinate)]，并将其用于检测细菌芽孢。 最近，香港大学Wing-Tak Wong教授等人报道了一维链状Tb化合物的晶体结构，并利用三光子共聚焦荧光方法检测人类鼻咽癌细胞。特别是近年来出现的微孔金属有机框架结构的稀土化合物，由于具有优越的物理性能（如气体存储、分离、催化）而吸引了众多的关注。2004年，兰州大学刘伟生教授课题组通过四氮杂环配体和稀土的组装反应制备了具有孔道结构的聚合物，发现Eu化合物具有对银离子的高选择性荧光响应，并提高了Eu发光的单色性。[1]同年，南开大学程鹏课题组，利用1D孔道结构稀土配位聚合物实现对Zn2+等过渡金属的识别。[2]2008年，美籍华人Banglin Chen等人进一步研究文献报道的化合物Tb(BTC)（简称MOF-76），发现该化合物对阴离子具有很好的识别和荧光响应功能。 多孔配位聚合物具有规则的孔道结构、可调控的孔尺寸、能容纳不同客体分子的柔孔性、独特的表面积和活性位点及通过表面修饰而获得的多种潜在功能等特点，在客体小分子的吸附、分离及存储(特别是氢气的存储) 等方面表现出可类比于传统无机沸石类材料的性能。Yaghi,[3]Kitagawa,[4] Ming-Liang Tong[5]等国内外杰出的研究组在多孔配位聚合物的合成、结构和吸附性能等研究方面取得了许多令人瞩目的成果。
