基本信息
- 项目名称：
- SiO2表面RAFT接枝聚合研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响，合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物，并将这些化合物作为链转移剂，以AIBN为引发剂进行了甲基丙烯酸甲酯700C下的RAFT聚合，考察了Z基团和R基团对这些化合物在甲基丙烯酸甲酯自由基聚合中的控制性能。
- 详细介绍：
- 为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响，合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物，并将这些化合物作为链转移剂，以AIBN为引发剂进行了甲基丙烯酸甲酯700C下的RAFT聚合，考察了Z基团和R基团对这些化合物在甲基丙烯酸甲酯自由基聚合中的控制性能。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于甲基丙烯酸甲酯聚合的控制性能。R基团对自由基与RAFT试剂的反应没有太大的影响，但是决定了反应中形成的中间态自由基的分解方向。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- RAFT聚合成功实现可控自由基聚合的关键是在聚合配方中引入一个新的组份：RAFT试剂，即可逆加成-断裂链转移试剂，其核心是增长链自由基与RAFT试剂的可逆加成－断裂链转移反应实现聚合反应的可控。 作品基本思路如下：(1) 明确乙烯基改性纳米SiO2表面RAFT接枝聚合行为的可控性。(2) 制备（嵌段）聚合物/SiO2纳米复合材料 。
科学性、先进性及独特之处
- 科学性、先进性 目前，活性自由基聚合技术，特别是RAFT聚合，结合“从表面接枝”技术，在基体表面接枝聚合已经成为表面改性领域的研究热点。 纳米SiO2是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，具有很多优异性能。 独特之处 RAFT试剂与增长链自由基的可逆链转移反应使RAFT聚合行为可控，但亦使其存在不同程度的阻聚/缓聚现象。
应用价值和现实意义
- RAFT试剂与增长链自由基的可逆链转移反应使RAFT聚合行为可控，但亦使其存在不同程度的阻聚/缓聚现象。RAFT聚合的阻聚/缓聚现象是影响基体表面接枝聚合的决定因素，最大程度的降低接枝聚合过程的阻聚/缓聚作用，是获取高接枝率的聚合物改性SiO2的关键所在。
学术论文摘要
- 为考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响，合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物，并将这些化合物作为链转移剂，以AIBN为引发剂进行了甲基丙烯酸甲酯70oC下的RAFT聚合，考察了Z基团和R基团对这些化合物在甲基丙烯酸甲酯自由基聚合中的控制性能。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于甲基丙烯酸甲酯聚合的控制性能。R基团对自由基与RAFT试剂的反应没有太大的影响，但是决定了反应中形成的中间态自由基的分解方向。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 本作品通过改变二硫代酯中Z、R基团的结构，寻找高效的RAFT试剂。同时考察不同结构的RAFT试剂对单体聚合控制性能的影响，为进一步寻找更高效的RAFT试剂探索一种有效的方法。
参考文献
- [1]沈淑玲，毋伟，郭锴等.两步反相微乳液法原位制备纳米SiO2/聚甲基丙烯酸甲酯复合微粒[J].硅酸盐学报,2005,33(3):304-308 [2]欧宝立，李笃信.用ATRP法制备聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化粒子[J].中国科学，2006,36(5):393-398 [3]钱家盛，陈晓明，何平笙.PMMA/nano-SiO2纳米复合材料的制备和表征[J].应用化学,2003,20(12):1200-1203
同类课题研究水平概述
- 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有70％的乙烯基聚合物是通过自由基聚合方法生产。根据自由基聚合机理，以乙烯基衍生物或引发剂修饰基体表面，在固体基体表面引入乙烯基或引发剂作为反应性基团，引发表面接枝聚合反应。但自由基聚合本质决定了自由基聚合产物分子量和结构难以控制，分子量分布宽。活性聚合能够得到结构明确和端基功能化的聚合物，有效控制聚合产物的分子量及分子量分布，并能制备嵌段聚合物。目前，活性自由基聚合技术，如原子转移自由基聚合（ATRP）和氮氧自由基调控聚合（NMP），已应用于“从表面接枝”技术，在基体表面接枝聚合已经成为表面改性领域的研究热点。 RAFT（reversible addition-fragmentation chain transfer，简称RAFT）活性自由基聚合由澳大利亚CSIRO研究者在1998年提出。RAFT聚合成功实现可控自由基聚合的关键是在聚合配方中引入一个新的组份：RAFT试剂，即可逆加成-断裂链转移试剂（Z-C(=S)-S-R，Z为活化基团，R为离去基团），其核心是增长链自由基与RAFT试剂的可逆加成－断裂链转移反应实现聚合反应的可控。由于适用单体范围广、聚合条件温和等突出优点已被广泛应用于聚合物分子结构设计，如嵌段聚合物、星形聚合物、梳状聚合物、纳米中空微胶囊的制备。近年来，RAFT聚合方法在基体表面改性领域崭露头角，已有文献报道RAFT聚合技术应用于固体表面的接枝聚合。 Benicewicz等通过R基团把RAFT试剂引入硅胶表面，进行表面RAFT接枝聚合。硅胶表面接枝聚合物经断裂后以GPC测定分子量，结果进一步证明硅胶表面RAFT接枝聚合的“活性”/可控聚合的特征，同时证实表面RAFT接枝过程中存在表面自由基迁移。 Li等通过调整硅片表面接枝RAFT试剂的结构和浓度、聚合溶液本体中“自由”RAFT试剂的结构和浓度以及聚合单体种类，探讨了硅片表面RAFT接枝聚合行为。研究发现，与ATRP和NMP不同，在RAFT接枝聚合中，不同的体系（RAFT试剂结构，单体）而言，接枝聚合物膜的厚度与溶液中形成的自由聚合物的分子量并不相关，而是取决于RAFT聚合过程中缓聚现象，缓聚现象越突出，其接枝聚合物膜越薄。在硅片表面RAFT接枝聚合过程，缓聚现象是表面接枝聚合物膜厚和接枝密度的决定因素。
