基本信息
- 项目名称：
- 单重态和三重态Pt2催化甲烷脱氢的理论研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文在15种采用密度泛函方法的计算方案中优选出适于Pt-C-H体系的的计算方案（PBE1PBE/Lanl2dz）。基于两个反应的催化机理分析，可以推测单重态Pt2催化甲烷的最终产物为CH2CH2 ，而三重态Pt2催化甲烷的最终产物为CH3CH3 。研究结果对深入理解电子态对相关催化反应的微观机理提供了理论指导。
- 详细介绍：
- 近年来，文献中有大量带电团簇催化活性的报道，实验表明越来越多的孤立团簇表现出完整的与实际体系相似的催化特性（如室温条件下实现氧化脱氢、化学键的活化等）；然而对中性过渡金属团簇的实验研究还鲜有报道。 本文在15种采用密度泛函方法的计算方案中优选出适于Pt-C-H体系的的计算方案（PBE1PBE/Lanl2dz）。在此基础上，采用PBE1PBE/Lanl2dz对不同电子态的Pt2催化甲烷脱氢的催化反应机理进行了理论研究，分别得到了该反应在单重态和三重态势能面上的反应途径。结果显示Pt2催化甲烷脱氢反应在三重态上和单重态势能面上的反应途径途径上均经过三个结构类似的过渡态，而且两个反应过程的活化能均较低（10~20 Kcal/Mol）；对反应途径中各驻点结构的原子电荷分布和自旋密度分布的分析表明，由于电子态的不同，三重态的反应机理与单重态上的反应有着明显的差异。基于两个反应的催化机理分析，可以推测单重态Pt2催化甲烷的最终产物为CH2CH2 ，而三重态Pt2催化甲烷的最终产物为CH3CH3 。研究结果对深入理解电子态对相关催化反应的微观机理提供了理论指导。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 本作品的研究目的在于讨论不同电子态对Pt2催化甲烷脱氢的催化反应机理的影响，为催化剂的设计提供理论依据和思路。 首先在15种采用密度泛函方法的计算方案中优选出适于Pt-C-H体系的的计算方案。采用优化得到的计算方案对单态和三态的Pt2催化甲烷脱氢的催化反应机理进行了理论研究，分别得到该反应在单重态和三重态势能面上的反应途径，加以分析讨论。
科学性、先进性及独特之处
- 近年来，文献中有大量带电团簇催化活性的报道，实验表明越来越多的孤立团簇表现出完整的与实际体系相似的催化特性（如室温条件下实现氧化脱氢、化学键的活化等）；然而对中性过渡金属团簇的实验研究还鲜有报道。本文研究结果对深入理解电子态对相关催化反应的微观机理提供了理论指导。
应用价值和现实意义
- 本文优选了适于该体系的理论计算方法，研究了不同电子态对Pt2催化甲烷脱氢的催化反应机理，研究结果对深入理解电子态对相关催化反应的微观机理提供了理论指导，为设计相关催化剂提供思路。
学术论文摘要
- 本文在15种采用密度泛函方法的计算方案中优选出适于Pt-C -H体系的的计算方案（PBE1PBE/Lanl2dz）。采用PBE1PBE/Lanl2dz对Pt2催化甲烷脱氢的催化反应机理进行了理论研究，分别得到了该反应在单重态和三重态势能面上的反应途径。结果显示Pt2催化甲烷脱氢反应在三重态上和单重态势能面上的反应途径途径上均经过三个结构类似的过渡态，而且两个反应过程的活化能均较低；由于电子态的不同，三重态上的反应机理与单重态上的反应存在明显的差异。同时基于催化机理的分析，可以推测单重态Pt2催化甲烷的最终产物为CH2=CH2而三重态Pt2催化甲烷的最终产物为CH3CH3。
获奖情况
- 暂无
鉴定结果
- 系属原创
参考文献
- 1. Horvath I.T., Encyclopedia of Catalysis (Wiley International, 2003). 2. Zaera F., Somorjai G.A., J. Am. Chem. Soc.,1984, 106, 2288. 3. Jacob T. Feul Cells, 2006, 6, 159. 4. Trevor D.J., Whetten R.L., Cox D.M. et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 518. 5. Trevor D.J., Cox D.M., Kaldor A., J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 3742. 6. Vajda S., Pellin M.J., Greely J.P. et al, Nature Materials, 2009, 8, 213. 7. Zambelli T., Winterrin J., Frost J., Ertl G., Science, 1996, 263, 1688. 8. Huda M.N. Niranjan M.K., Sahu B.R. et al, Phys. Rev. A, 2006, 73, 053201. 9. Xiao L., Wang LC., J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 1657.
同类课题研究水平概述
- 过渡金属及其氧化物属于一类广泛应用的催化剂。铂是催化中应用最多的金属，在石油工业中的氢化裂解重组、燃料电池、脱氢反应、以及汽车尾气处理器中碳氧化物和氮氧化物的分解中，铂催化都起了至关重要的作用[1]。自Trevor等报道了中性铂原子簇和固态铂一样可以化学吸附甲烷、苯以及己烷的各种异构体，并进一步发生脱氢作用以来，铂团簇被广泛的作为模型来研究相关催化反应[2-5]。将孤立团簇沉积到基底表面能显示良好的催化特性，近期Vajda等成功地实现了在常温常压条件下利用特定大小团簇（Pt8-10）催化丙烷的高效氧化脱氢，其研究结果显示催化活性是传统铂催化剂的40-100倍[6]。近年来，文献中有大量带电团簇催化活性的报道，使用先进的质谱技术，越来越多的孤立团簇表现出完整的与实际体系相似的催化特性（如室温条件下多次实现氧化脱氢、化学键的活化等）；然而对中性过渡金属团簇的实验研究还鲜有报道。 在理论研究方面，研究主要集中在中性Ptn团簇基态的稳定态几何构型、电子结构以及催化机理[7-10]。文献调研发现既使对中性Ptn团簇的稳定结构目前尚无统一的认识[8, 10, 11-13]。Bondbey等结合实验结果指出Pt4+和Pt4-催化CH4脱氢速率的巨大差别可能源于团簇电荷不同所造成的几何构型和电子结构的差异[14]。本文在优选了适于该体系的理论计算方法的基础上，研究了不同电子态对Pt2催化甲烷脱氢的催化反应机理，研究结果对深入理解电子态对相关催化反应的微观机理提供了理论指导。
