基本信息
- 项目名称：
- 膨胀型透明防火涂料
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 主要原料为：甲醛，尿素，三聚氰胺，双氰胺，甲醇，淀粉，磷酸。涂料基本组成是改姓氨基树脂，淀粉磷酸酯。两者分开保存运输，使用时按给定比例混合。两者发生反应逐渐固化，混合后应在1小时内涂刷完毕。本涂料无色透明。该涂料可适用于建筑工程中各种钢构件、球形网架等承重结构的防火保护，亦可用于各种木材塑料等基材。
- 详细介绍：
- 膨胀型透明防火涂料研究 摘要：采用三聚氰胺双氰胺甲醛尿素反应生成氨基树脂作为防火涂料组分A，采用淀粉与磷酸反应生成淀粉磷酸酯作为组分B，淀粉与磷酸比例1g：1ml。A与B两者按一定比例混合得涂料，不同比例混合后用“纸杯试验”确定，大概范围在5：5到4：6 之间。所得涂料无色透明，但也可调出各种颜色，故其外观可塑性极大；膨胀倍数高，涂层0.2mm可膨胀到1cm也就是50倍；炭层厚实抗冲击力强，具有极好的隔热效果。 关键字：超薄膨胀型防火涂料，淀粉磷酸酯，氨基树脂，“纸杯试验”。 前言： 木材、高分子材料、钢材等可燃和不耐高温材料在建材中所占比例极大。可燃材料是火灾发生并得以蔓延的主要原因，钢材因其大的导热系数使其在火灾发生时温度急剧上升，400-600℃时，钢结构承重能力骤降进而引起系列事故，使用防火涂料对上述材料进行防火处理，可有效抑制火势蔓延，增加钢结构在火灾中的耐火时间。防火涂料又分为膨胀型与非膨胀型，其中膨胀型效果较好。目前国内有不少生产膨胀型防火涂料的厂家。但普遍存在的问题是，膨胀倍数低，需较厚涂层才能达到较好的防火效果，因为要达到较大厚度，故要多次涂刷，劳动强度大，使用成本高。而且都是有色涂料，很多情况下影响基材美观。 目前防火涂料的制备多采用阻燃剂加基料树脂混合的方法，阻燃剂含量较低时，其膨胀效果不好，但是阻燃剂含量太高，涂料成膜性差。 针对现有产品的不足之处，本研究旨在合成价廉无色透明，膨胀倍数高的超薄型防火涂料。 实验 2.1原料：甲醛（37%溶液），三聚氰胺，双氰胺，尿素，磷酸，淀粉（土豆淀粉）。 2.2实验仪器：三口烧瓶，加热套，铁架台，温度计，搅拌器，冷凝管。 2.3 实验结果与讨论 膨胀型防火涂料由碳源，酸源，气源三要素组成。本产品使用淀粉作炭源，磷酸作酸源，三聚氰胺与双氰胺作气源。三聚氰胺，双氰胺，甲醛，尿素反应生成氨基树脂A，淀粉与磷酸反应生成淀粉磷酸酯B。两者按一定比例混合得涂料产品。合成的氨基树脂本身即是阻燃剂的树脂，可最大限度发挥涂料防火性能。详细合成步骤如下： 2.3.1、氨基树脂A制备： 30g尿素，12.6g三聚氰胺，12.6g双氰胺，81ml甲醛，加入到三口烧瓶中用乙醇胺调PH=8-9，回流加热至沸腾（有气泡即可不要暴沸），反应1h后接上分水器，随着水被分离，树脂浓度增加，沸点同步增加，102℃时浓度适中（粘性好且稳定），此时停止分水，的粘性无色透明液体，冷却后密封保存。 在一定的温度、PH值等环境下按一定比例使用尿素、三聚氰胺、甲醛反应得到粘稠透明状改性氨基树脂（产物A）。 多次重复上述合成过程后发现，产品A不稳定，固化快，易变混，不易保存。对于树脂A，分析其结构： 三聚氰胺有三个反应活性点生成物为支链网状结构，易固化，相比之下双氰胺只有两个反应活性点可使树脂中直链结构增多，流动性增大，固化时间加长。若只用三聚氰胺合成树脂则树脂不稳定，易固化，变浑浊，储存时间短。双氰胺代替部分三聚氰胺使树脂稳定性、流动性都有较大提高。但双氰胺过多则树脂难以固化，两者质量比1:1时兼顾树脂的固化时间与稳定性。 2.3.2、淀粉磷酸酯B制备： 在三口瓶中加入25ml水、25g淀粉和5ml左右磷酸，加热60℃时变成白色块状泥，继续加热，80℃左右逐渐透明变稀，继续加热直至沸腾，沸点大约99℃，反应分水至沸点达105℃停止。再加入20ml磷酸（磷酸共25ml），保持温度80℃以下反应30min，得无色透明粘稠液体B。 现有的防火涂料一般用季戊四醇二磷酸酯充当碳源和酸源具有较好的膨胀效果，一般用一定比例的磷酸、季戊四醇使其在适当的温度、PH值的环境下可以生成粘稠状的季戊四醇二磷酸酯（产物B） 但是，多次重复上述合成过程后发现，产品B不稳定，低温易固化快，且有结晶析出，不易保存，而淀粉也是多羟基高碳含量组成，淀粉含碳量（44.0%）与含羟基量（52.4%）与季戊四醇的含碳量（44.0%）与含羟基量（50%）相近，且价格便宜。 尝试使用淀粉代替季戊四醇，但是很长一段时间里，无法将B做成无色透明，对于淀粉与磷酸的反应条件的探索我们进行了几十次的试验，最终总结出上文所述方法。使用淀粉代替季戊四醇即价廉而且淀粉与磷酸反应产物稳定，易保存。 2.33、“纸杯试验”： “纸杯试验”是我们用来检验涂料性能好坏的方法：将一次性纸杯去低剪开折叠成三等分，每份6.5*7.5约50平方厘米，滴1ml涂料在上面涂匀，湿膜厚度约0.2mm，干膜则不到0.2mm。可观察测试干膜的各项性能如光泽度，硬度，韧度。防火性能测试方法是，将其放在酒精灯外焰上灼烧，观察测量碳层高度，纸被灼烧程度。最好的情况是，平均厚度大于1cm即膨胀倍数大于50，纸片背面无烧蚀痕迹，灼烧时手指接触纸片背面10s内不会感觉到烫。 3.34、配比探究：原料配比是除合成工艺外的另一关键。 探究了双氰胺与三聚氰胺的比例，1：1时稳定但固化能力较0：1时弱，3：1时稳定性流动性比1：1高固化能力较弱但其膨胀倍数较其他比例树脂高，后又尝试5:3比例，各项指标介于3:1与1:1之前，考虑到其防火性能比1：1无太大优势，固化性能又比1:1差，且双氰胺较贵，故折中处理定比例为1：1。 确定比例：先固定淀粉25g，磷酸用量尝试10、15、20、25、30、35、40、50毫升，随磷酸量增加涂料固化能力降低。40、50 毫升固化较慢，不可取。10~25ml范围内随磷酸量增加膨胀倍数增大，25、30、35ml磷酸时膨胀倍数变化不明显。但是“纸杯试验”结果显示25毫升磷酸时纸片灼烧时纸片不会变色（纸片受热一般会先变黄再变黑再燃烧，其他比例的纸片都有不同程度的变黄有甚至有几次变黑情况），灼烧时手指触摸纸背面10s内无灼热感。故定淀粉与磷酸比例为1g:1ml。 三、总结： 1、氨基树脂A制备：双氰胺与三聚氰胺的比例越大树脂流动性、稳定性越大。 但固化能力减弱，膨胀倍数略有升高。定比例为1：1。 2、淀粉磷酸酯B制备：磷酸不能一次性加入，否则反应过程中有颜色产生，甚至变成棕黑色。淀粉选择很重要，有些淀粉不纯或粒度太大，导致B无法透明，且不可避免地产生颜色。本实验采用过多种不同淀粉，除现在使用的淀粉外其他的都有上述问题。即便是现在用的淀粉，若沸腾时间过长，酸过多也会变黄。 3、A与B的比例确定较简单。不同比例混合后用“纸杯试验”确定即可，大概范围在4：6到5：5（体积比）。 4、创新方法：“纸杯试验”是本研究的尝试采用的方便、价廉、直接的检测方法；由沸点确定所需浓度简单易行，比较适用于这类不需精确定量的合成; 淀粉磷酸酯B的制备方法属于创新。
作品图片
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 现代建筑多用可燃，不耐高温材料，如高分子材料、木材、钢材等。建筑失火时因建材燃烧、释放有毒气体、材料受热疲软坍塌造成人员伤亡。防火涂料的使用可延迟或阻止火势蔓延。为营救行动及人员逃生赢得宝贵时间。防火涂料分非膨胀型与膨胀型两大类，其中膨胀型涂料防火效果较好。 基本思路：膨胀型透明防火涂料由炭源、酸源、气源三要素组成。本产品使用淀粉作炭源，磷酸作酸源，氨基树脂作气源。三聚氰胺、双氰胺、甲醛、尿素反应生成氨基树脂A，淀粉与磷酸反应生成淀粉磷酸酯B。两者按一定比例混合得涂料C。受热时淀粉在磷酸作用下脱水碳化，此时氨基树脂受热分解产生惰性气体将炭层吹起形成泡沫炭层，具有极高的隔热性能，同时产生的惰性气体可以稀释周围空气。 创新点：采用廉价淀粉、磷酸为原料降低产品成本；涂料无色透明，不会改变基材外观。可根据实际需要加入各种颜料调配出各种颜色。涂料膨胀倍数高，属超薄型防火涂料。 技术关键：原料配比、合成工艺。 主要指标：颜色、透明度、附着性、保存效果、膨胀倍数、隔热效果等。
科学性、先进性
- 市售的同类产品大多是将各种具有阻燃效果的阻燃剂混合加入到某种树脂或混合树脂中。膨胀倍数不高，阻燃效果不好。与同类产品相比，本产品具有无色透明、膨胀倍数高的优点。0.2mm厚涂层灼烧后可膨胀到1cm（膨胀倍数50倍）。炭层厚实抗冲击力强。另外，价廉是其一大优势，市面上此类产品一般在13000到20000元一吨，经粗略计算，本产品原料价在3000元一吨左右。
获奖情况及鉴定结果
- 2010年华北科技学院科技创新成果展中获三等奖
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 无
作品可展示的形式
- 实物图片、样品、现场演示。
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 涂料由两部分组成：阻燃剂，树脂。存储，运输时分开盛装，树脂必须严格密封保存。使用时按一定比例混合（由试验确定）。充分混合后放置5~10分钟，待涂料黏度提高后进行施工，在1小时内使用完。涂层厚度可在0.2mm左右，即200ml每平米。涂料无色透明，故不会影响基材外观。可用于各种场合，如工厂，商场，旅馆等地方钢结构，高分子材料，木材的防火处理等。其优良性能及廉价的生产成本,具有较强的竞争力。
同类课题研究水平概述
- 防火涂料按其防火机理分为膨胀型防火涂料与非膨胀型防火涂料。一般膨胀型防火涂料的防火效果较好，膨胀型防火涂料在火焰或高温作用下，涂层剧烈发泡炭化，形成一个比原涂膜厚几十倍甚至上百倍的难燃的泡沫炭化层。它可以隔绝外界火源，从而起到阻止基材燃烧的作用。 对于膨胀防火涂料的研究我国起步较晚，但近十几年来发展迅速。从60年代至今，各种膨胀防火涂料层出不穷，如90 年代以后,国外方面：英国研制出以乙烯-醋酸乙烯二元共聚乳液和三聚氰胺为主要组分的膨胀型防火涂料;原西德研制出以三聚氰胺、丙烯酸酯-聚乙烯树脂为基料的防火涂料;日本以聚乙酸乙烯酯乳液和粘土为主要组分研制出可室温干燥的无机膨胀防火涂料;印度研制出不含石棉和卤素,由磷酸盐、氨类化合物和多元醇组成,用于PVC 电缆上的防火涂料;美国在FC10210 涂料中加入改性剂SM2F 研制出建筑材料专用膨胀防火涂料;国内方面：河北武警学院消防工程系的杨守生采用以过氯乙烯为成膜物质的膨胀防火涂料;天津消防研究所研制出以改性氨基树脂/丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液为基料,防火性能达一级的FSF21 水性膨胀防火涂料;北京航空材料研究所研制出以尿素- 三聚氰胺-甲醛复合树脂为基料的双组分膨胀型透明防火涂料A602506 ,其防火性能达国家一级,并且装饰性出色;上海涂料公司和上海消防研究所也分别研制出防火性能达一级的A60231 改性氨基膨胀防火涂料;东北重型机械学院研制出以乙醇改性的脲醛树脂为基料,磷酸和淀粉为防火剂的膨胀型透明防火涂料。最近,法国则在聚氨酯涂料中加入膨胀型石墨,通过物理屏蔽的阻燃机理提高涂料的防火阻燃性能。 总体来看，膨胀型防火涂料其主要成分不尽相同，膨胀机理各异，逐渐发展出各种膨胀阻燃体系。由于近几年来各国相继颁布禁止含卤阻燃剂的法令，故目前阻燃体系中都不包含卤素，多以P、N等为主要阻燃元素，形成了以P-N-C为主的阻燃体系。国内现多以聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇为阻燃剂主料，配合基料树脂制成膨胀防火涂料。 目前膨胀防火涂料的主要缺陷：（1）高性能防火涂料多以季戊四醇为碳源，成本较高。（2）多为非透明性涂料，影响基材的外观。（3）烟气是有害物质，多数防火涂料不能有效地抑制烟气的产生。因此，开发廉价、高效、低水溶性、理化性能好的膨胀型透明防火涂料是未来防火涂料的发展趋势。
