基本信息
- 项目名称：
- 二氧化硅负载壳聚糖希夫碱钯
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 羰基还原为亚甲基是一类重要的有机化学反应，尤其是芳香羰基的还原，可合成相应长链烷基取代的芳香化合物，而后者是重要的化工原料。但传统的Clemmensen还原法和Wolff L-Kishner-黄鸣龙还原法，均不符合现代“绿色”化学的要求。因此寻找一种符合芳香羰基转化为亚甲基的“绿色”方法是研究的主要任务。
- 详细介绍：
- 壳聚糖金属配合物作为催化剂，被应用于氢化、聚合、氧化和酯化等反应中，并表现出了良好的催化性能 。尤其是研究发现二氧化硅壳聚糖钯可催化加氢还原羰基为羟基，而且有明显的手性选择性，如催化加氢还原苯甲酮为R-1-苯乙醇。 在壳聚糖结构中引入官能团，可有效地改善壳聚糖与金属离子相互间的配位作用，因此本文以二氧化硅为载体，利用壳聚糖与呋喃甲醛反应，合成壳聚糖希夫碱，再与钯作用，得到二氧化硅负载壳聚糖希夫碱钯配合物，并用XRD、FT-IR、热重对该催化剂进行了表征，并将其应用到羰基催化加氢还原反应中，发现该催化剂具有优良的加氢还原芳香羰基的催化活性和高的还原为亚甲基的选择性。并讨论了反应时间、反应温度对醛酮加氢反应的影响，以得到反应进行的最佳条件，并对反应产物进行表征，与文献值进行比较，评价本论文探索的价值和意义。
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撰写目的和基本思路
- 目的：寻找符合芳香羰基转化为亚甲基的“绿色”方法。 基本思路：前期研究实验结果表明，CS负载钯催化剂催化加氢还原芳香醛、酮时，有极少量相应芳香烃类产物生成，即羰基被氢化还原为亚甲基。在此基础上，我们的研究思路是拟通过改善CS与金属离子相互间的配位作用，期望改善催化剂的催化性能，设计在CS结构中引入希夫碱官能团，再与钯作用，并将其应用到芳香羰基催化加氢还原反应中，并对反应条件进行系统的考察和优化。
科学性、先进性及独特之处
- 1.以SiO2负载壳聚糖希夫碱钯为催化剂，在常压氢气以及接近室温的温和条件下实现了芳香羰基向亚甲基的“绿色”还原转化。 2.该方法避免使用有毒试剂，同时催化剂与反应物易分离，可多次使用
应用价值和现实意义
- 该论文提供了一种绿色的催化加氢还原芳香醛或酮转化为相应烷基苯的方法，克服了传统方法中有毒试剂的使用，而且反应条件温和，催化剂易回收，产物选择性高，因此具有较高的实际应用价值和现实意义。
学术论文摘要
- 制备了SiO2负载的壳聚糖希夫碱钯，利用X射线粉末衍射、红外光谱和热重等方法对催化剂进行了表征，并以其为催化剂，考察了该催化剂催化羰基加氢为亚甲基的反应性能，以苯丙酮为底物，系统地研究了反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对反应性能的影响。结果表明，该催化剂具有较高的催化芳香羰基加氢为亚甲基的活性和选择性，且反应可在接近室温的较低温度和常压氢气的温和条件下进行。
获奖情况
- 论文部分内容整理后已被Synth. CCommun.接收和已投《化学研究与应用》。
鉴定结果
- 该论文提供了一种绿色的催化加氢还原芳香醛或酮转化为相应烷基苯的方法，克服了传统方法中有毒试剂的使用，而且反应条件温和，催化剂易回收，产物选择性高，因此具有较高的实际应用价值和现实意义。
参考文献
- [1]刑其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 等. 基础有机化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2005, 531-532. [2]Huang M L. A simple modification of the Wolff-Kishner reduction[J]. J Amer Chem Soc, 1946, 68(12): 2487-2488. [3]Šuláková R, Hrdina R, Soares G M B. Oxidation of azo textile soluble dyes with hydrogen peroxide in the presence of Cu(II)-chitosan heterogeneous catalysts[J]. Dyes and Pigments, 2007, 73 (1): 19-24.
同类课题研究水平概述
- 羰基还原为亚甲基是一类重要的有机化学反应，尤其是芳香羰基的还原，可合成相应长链烷基取代的芳香化合物，而后者是重要的化工原料。早期该过程一般采用Clemmensen还原法和Wolff L-Kishner-黄鸣龙还原法，但这两种方法都不符合现代“绿色”化学的要求。前一种方法是在锌汞齐-浓盐酸作用下，将醛、酮羰基转化为亚甲基，汞的使用对环境造成严重污染；后一种是在碱性条件下使用肼试剂使酮羰基还原为亚甲基，不仅需要较高温度，而肼毒性较大。近年来也有采用钯基催化剂来催化羰基还原为亚甲基。 高分子金属催化剂出现在20世纪60年代末期，它具有很高的活性和选择性、比较稳定、易分离和可重复使用等优点而被广泛研究。壳聚糖（CS）是一种天然的碱性多糖，来源丰富，易于功能化，结构中含有大量的-NH2和-OH，具有强的络合能力，易与Cu或Pd等金属配位，且不溶于有机溶剂，因此作为催化剂，CS金属配合物在氢化、聚合或偶联等反应中表现出了良好的应用前景。研究发现，CS负载钯金属催化剂在加氢反应中，可用于硝基苯、硝基甲苯、氯酚以及辛烯等的还原，尤其是CS负载钯类催化剂可高效将酮羰基催化加氢还原为羟基。但将此类催化剂用于芳香羰基还原为亚甲基的相关报道还很少。
