基本信息
- 项目名称：
- 缩聚法合成高分子量聚乳酸降解材料的研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 聚乳酸是由淀粉发酵的乳酸为原料经聚合制得，是一种可生物降解的热塑性聚酯。目前聚乳酸合成工艺大都采用两步法，成本高，限制了聚乳酸的广泛应用。 本作品使用质子酸和锡系化合物组成的高效复合催化剂，通过调整聚合工艺，以自主设计的高真空程序升温反应釜为聚合场所，解决了乳酸聚合过程中生成的小分子水的脱除难的关键问题，采用一步缩聚法合成高分子量聚乳酸，减少了中间步骤，工艺流程短，生产成本大大降低。
- 详细介绍：
- 聚乳酸具有优异的生物相容性、可降解性和良好的物理性能，可解决塑料发展面临的原料有限和环境污染的问题,具有广阔的应用前景。但是目前聚乳酸大都采用两步法合成工艺，生产成本高，限制了聚乳酸的广泛应用。 本项目以对甲苯磺酸与氯化亚锡为复合催化剂，采用分阶段控温控压的一步缩聚法聚合工艺制备高分子量聚乳酸，讨论了复合催化剂用量及组分间的配比，研究了前段、后段聚合的温度、时间和压力等条件对聚合反应的影响，及分析了合成的聚乳酸的结构、热性能和降解性。得到了催化剂的最佳用量、配比和聚合工艺。复合催化剂用量为0.5%，对甲苯磺酸和氯化亚锡的配比是1：1。前段聚合工艺：压力1000Pa，140℃温度下预聚3个小时；后段聚合工艺：压力500Pa，180℃温度下聚合9h。采用分阶段控温控压可制备分子量高达19.52x104的聚乳酸。热失重和示差热分析分析表明,PLA的玻璃化温度为49.97℃，熔点为145.05℃,分解起始温度为268.0℃。 聚乳酸的制备分两个阶段进行： 前段预聚物的制备：将除水精制后的乳酸倒入带有搅拌和油水分离装置的四口烧瓶中，反应前通入氮气排空，先在一定温度压力下聚合得到乳酸低聚物，记录反应出水量。乳酸低聚物总量为乳酸总量减去出水量。 后段聚合物的制备：制得乳酸低聚物后，加入一定量的催化剂和热稳定剂，保持机械搅拌，反应过程中反复通氮气，氮气出口配装有分子筛吸水装置，于设定温度和真空度下反应至规定时间停止，记录出水量。聚合产物总量为乳酸低聚物总量减去出水量。 一步缩聚合成工艺生产聚乳酸，工艺流程短，耗能低，原料利用率高，催化效率高，可大大降低生产成本。聚乳酸基料树脂广泛应用于聚酯瓶标签纸的粘结，包装纸箱的无钉粘结；还可应用于印刷油墨中以加速油墨分解，降低各种印刷纸制品如报纸、杂志、纸箱等的回收处理成本；也可以广泛应用在一次制品、涂料、改性剂等领域，大大拓广了聚乳酸的应用领域，推动乳酸行业产业链的发展。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 聚乳酸具有优异的生物相容性、可降解性和良好的物理性能，有广阔的应用前景。目前聚乳酸合成工艺复杂，限制了聚乳酸的应用。我们采用一步缩聚法合成了高分子量聚乳酸，工艺流程短，生产成本大大降低。 一步缩聚法制备聚乳酸关键在于缩聚过程中生成的小分子水的脱除，使反应往聚合方向进行。我们通过讨论催化剂用量、聚合温度、时间对聚乳酸分子量的影响，优化聚合工艺，制备高分子量聚乳酸。
科学性、先进性及独特之处
- 本项目使用自制的高真空程序升温反应釜反应，有利于脱除反应过程中生成的小分子水，以质子酸和锡系催化剂复配为复合催化剂，催化效率高，采用一步缩聚法合成工艺，工艺流程短，耗能低，原料利用率高，生产成本大大降低，水是反应过程中的唯一副产品。一步缩聚法合成高分子量聚乳酸基料树脂，产物纯净，无需后处理。
应用价值和现实意义
- 聚乳酸基料树脂可广泛应用于聚酯瓶标签纸的粘结，包装纸箱的无钉粘结；还可应用于印刷油墨中以加速油墨分解，降低各种印刷纸制品的回收处理成本；也可以广泛应用在一次制品、涂料、改性剂等领域。聚乳酸是可再生的降解性材料，其广泛应用可减少环境污染和能源危机，而提高乳酸工业化生产化规模，降低乳酸成本，推动整个乳酸产业链的发展，可以有效解决聚乳酸塑料因原料昂贵和生产成本高而难以在日常领域应用的难题。
学术论文摘要
- 聚乳酸具有生物降解性，它的广泛应用可解决塑料的发展面临的原料有限和环境污染的问题。但是目前聚乳酸大都采用两步法合成工艺，生产成本高，限制了聚乳酸的广泛应用。一步缩聚合成工艺生产聚乳酸可降低成本，推动聚乳酸行业的发展和聚乳酸在日常领域的广泛应用。 以对甲苯磺酸与氯化亚锡为复合催化剂，采用分阶段控温控压的一步缩聚法工艺制备高分子量聚乳酸，讨论了复合催化剂用量及组分间的配比，研究了前段、后段聚合的温度、时间和压力等条件对聚合反应的影响，及分析了合成的聚乳酸的结构、热性能和降解性，得到了催化剂的最佳用量、配比和聚合工艺。复合催化剂用量为0.5%，对甲苯磺酸和氯化亚锡的配比是1：1。前段聚合工艺：压力1000Pa，140℃温度下预聚3个小时；后段聚合工艺：压力500Pa， 180℃温度下聚合9h。采用分阶段控温控压的方法可制备分子量高达19.52x104的聚乳酸。热失重和示差热分析分析表明,PLA的玻璃化温度为49.97℃，熔点为145.05℃,分解起始温度为268.0℃。
获奖情况
- 前期研究成果发表于2010年第11期《化工新型材料》（核心期刊）。本作品在此项成果的基础上，研究了一步缩聚法合成高分子量聚乳酸降解材料的合成工艺，缩短了工艺流程，使生产成本大大降低。
鉴定结果
- 本作品致力于聚乳酸降解材料的开发和应用，作为PSM材料加工应用技术研究的一部分，得到了武汉华丽环保科技有限公司的合作支持。
参考文献
- [1] Mehmet A T, Muhammet U K, Yusuf Y. Telechelic polymers by living and controlled/living polymerization methods[J]. Progress in Polymer Science. 2011, 36(4): 455-567 [2] Vimal K, Nathalie G, Christian B K , et al. Poly l-lactide-layered double hydroxide nanocomposites via in situ polymerization of l-lactide[J]. Polymer Degradation and Stability. 2010, 95(12): 2563-2573 [3] B.B. Idage, S.B. Idage, A.S. Kasegaonkar, et al. Ring opening polymerization of dilactide using salen complex as catalyst [J]. Materials Science and Engineering: B, 2010, 168(1-3): 193-198 [4]Yu T, Ren J, Gu S Y. Synthesis and characterization of poly(lactic acid) and aliphatic polycarbonate copolymers[J]. Polymer International. 2009,58(9):1058-1064 [5] 杨青芳，张爱军，梁建锋，等. 熔融阶梯缩聚法合成聚乳酸[J].高分子材料科学与工程，2009，2（25）：17-20. [6] 汪朝阳, 赵海军, 侯晓娜等. 聚乳酸合成研究进展[J].高分子材料科学与工程，2009, 25(3)：162-165. [7] 汪永斌, 牛艳华, 杨靓, 等. 长链支化聚乳酸的多重松弛行为[J]. 高等学校化学学报. 2010,2：397-401
同类课题研究水平概述
- 自从1954年Cothers开始探讨乳酸聚合至今，人们对于聚乳酸合成方法的研究进行了大量的研究。近年来，国外聚乳酸技术开发和工业化生产取得了突破性进展。1997年，美国卡吉尔公司与陶氏化学公司合资成立公司，开发和生产聚乳酸，当时的生产能力仅为1.6万吨/年。2001年11月，该公司投资3亿美元，采用二步聚合技术，在美国建成投产了一套13.6万吨/年装置，这是世界上迄今为止最大的聚乳酸生产装置。卡吉尔陶氏公司计划在今后10年内投资10亿美元，总生产能力达到45万吨/年。日本是世界聚乳酸重要的应用开发地区和应用市场，主要用于包装、容器、农业、建筑业、纤维运动服和被褥等。 任杰通过熔融缩聚法制备了PLA，提出了制备PLA的最佳反应条件，并指出制备高相对分子质量聚乳酸的前提条件是提高乳酸的纯度。黎莉等采用溶液共沸法直接缩聚制备PLA，以二甲苯为溶剂，在N2保护下反应35h得到重均相对分子质量达66,000的PLA。2009年汪朝阳等在绝对压力60Pa， SnCl2作催化剂，分段控温，使聚合物的粘均分子量提高到固相聚合反应前的5.3倍；杨青芳采用熔融缩聚法合成聚乳酸,探讨了催化剂、反应温度、阶梯控温对聚乳酸的影响。2010年汪永斌在辐照法制备长链支化聚乳酸的基础上,采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用表征了长链支化聚乳酸的支化结构,利用动态流变学方法考察了PLA的黏弹松弛行为,计算得到了线型及支化PLA在较宽时间范围内完整的加权松弛时间谱。 我国聚乳酸的生产仍属起步阶段，建成的生产线很少，且规模较小。目前国内聚乳酸总产能约为5000t/a，主要生产企业有中科院长春应用化学所、海正集团和中科院成都有机化学有限公司。我国聚乳酸产品大部分靠进口，国外技术保密，产品售价居高不下，且只能在特定领域应用。 制备聚乳酸常通过乳酸的一步直接聚合或两步丙交酯的开环聚合两种方法。目前聚乳酸的合成工艺大都采用两步法，合成路线复杂，产品成本高，大大限制了聚乳酸材料的应用。 而该研究采用一步缩聚法共聚合成聚乳酸基料树脂，工艺流程短，耗能低，产物分子量高，性能优良，产物纯净，不需要分离介质，减少了很多后处理工序，因此有望大幅度降低生产成本，生产过程实现零排放，对环境无污染，具有巨大的环保价值。
