基本信息
- 项目名称：
- 新型含氮杂环配合物合成、结构及性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本作品从科技创新的角度出发，采用水热合成的方法得到了六种新型金属-有机配合物，通过衍射结果分析发现它们具有丰富奇特的拓扑结构，其中两例配合物具有荧光性质，这使得金属-有机配合物能够在化学及生化分析、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到更广泛的应用。一例配合物具有稳定的介孔骨架结构和很好的吸附-脱附可逆性，对光催化降解偶氮染料甲基橙反应具有显著的催化活性。
- 详细介绍：
- 金属-有机配合物由于存在新奇的拓扑结构和独特的化学和物理性质，使得它们在多孔材料、荧光探针和催化材料等方面具有广阔的应用。本作品通过水热合成的方法成功合成了六种新型金属-有机配合物：[Ni2(dpc)2(L1)2(H2O)2]•4H2O(1)、[Ni(dpc)(L2)1.5]n (2)、{[Ni(dpc)(L3)1.5]n•2H2O}n (3)、[Zn(dpc)(L4)0.5]n(4)、[Pb(dpc)(L4)0.5]n (5)、[Cu(Hbtc)(L4)0.5]n(6)，其中dpc为吡啶2,6-二甲酸根，H3btc为1,3,5-苯三甲酸，L1=1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷、L2=4,4'-二(2-甲基咪唑-1-基-亚甲基)联苯、L3=1,4-二(苯并咪唑基-2-丁烯)，L4=1,4-二（2-甲基咪唑-1-基-亚甲基)苯。通过X-射线单晶衍射的方法对这些配合物单晶进行了表征并对其结构进行了分析。配合物 (1)-(5)配合物的拓扑结构由零维双核变化到三维，某些配合物通过氢键及π-π堆积作用，结构由低维拓展成了二维、三维。配合物(1)属于单斜晶系、C2/c空间群。通过晶体结构分析发现，(1)展示一个双核结构。此外，在配合物(1)中，水分子和吡啶-2,6-二甲酸根上的羧基、水分子和水分子之间存在多重分子间O−H•••O氢键作用，这些氢键作用将配合物由双核单元拓展成了三维超分子框架。配合物(2) 属于三斜晶系、P-1空间群，晶体学不对称单元包括一个Ni2+离子、一个吡啶-2,6-二甲酸根和1.5个L2配体。每个Ni原子被一个吡啶-2,6-二甲酸根、三个L2配体所包围，形成一个扭曲的八面体构型。配合物(3)属于单斜晶系，P21/c空间群。配合物(3)的晶体学独立单元包含一个Ni2+，一个吡啶-2,6-二甲酸根，半个L3配体和两个水分子。配合物(3)中的两个水分子与羧酸中的氧（O2和O4）形成分子间氢键，使得配合物由二维网状拓展为三维骨架结构。配合物(4)结晶在单斜晶系，P21/c空间群中。由晶体结构分析可知，配合物(4)的晶体学独立单元包含一个Zn2+、一个吡啶-2,6-二甲酸根和半个L4配体。配合物(5)结晶在单斜晶系，P21/c空间群中。晶体结构分析结果显示，Pb2+中心处于六配位环境中，配位点分别被来自三个吡啶-2,6-二甲酸根配体的四个O原子和一个N原子（O1A，O2，O3，O4B和N3）、以及一个来自柔性配体L4上的N原子（N1）所占有。 荧光测试发现，(4)、(5)两种配合物具有良好的荧光性能，可以作为潜在的荧光材料。 X-射线单晶衍射分析显示，配合物(6)属于正交晶系、Pbcn空间群，具有三维介孔骨架。其晶体学不对称单元包括一个Cu2+离子、一个Hbtc2-和半个L4配体。该配合物展现由Hbtc2-连接Cu2+节点而成的三维孔结构，并且其孔道被充当支柱的柔性配体L4所修饰。通过性质研究发现：1）配合物(6)具有较高的热稳定性，能保持热稳定到293℃；2）通过氮气吸附实验发现，(6)具有较好的N2吸附-脱附可逆性，并且通过脱附等温线计算得到配合物孔径为3.775nm，证实该配合物为介孔结构；3）配合物(6)对过硫酸盐技术降解甲基橙反应具有较好的催化效果，探讨了配合物结构与催化性质的关系。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 通过水热合成方法，选用新型柔性配体和二元羧酸与相应的金属盐反应制备新型配位化合物，表征它们的晶体结构，研究其吸附-脱附、催化、荧光等性质，以寻求具有新奇拓扑结构和光学、催化特性的新型功能材料。
科学性、先进性及独特之处
- 通过分子设计，采用水热合成法合成了六个配合物。其中两例具有荧光性质，一例具有介孔骨架结构并具有对光催化降解甲基橙反应中表现出显著催化活性。迄今为止，大部分研究仅限于微孔结构的金属-有机骨架材料（MOFs），而关于介孔MOFs的报道却屈指可数。水溶性偶氮染料（如甲基橙）是印染业污染治理的主要对象，目前使用的化学和生物降解方法效果均不佳.用金属-有机骨架（MOFs）光催化降解甲基橙未见报道。
应用价值和现实意义
- 本作品合成的配合物[Zn(dpc）(L4)0.5]n和[Pb(dpc)(L4)0.5]n（其中dpc为吡啶2,6-二甲酸根，L4为1,4-二（2-甲基咪唑-1-基-亚甲基）苯）具有荧光性质，这使得金属-有机配合物能够在化学及生化分析、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到更广泛的应用；配合物[Cu(Hbtc)(L4)0.5]n（H3btc为1,3,5-苯三甲酸）对催化降解甲基橙反应具有显著的催化活性。
学术论文摘要
- 金属-有机配合物由于存在新奇的拓扑结构和独特的化学和物理性质，使得它们在多孔材料、荧光探针和催化材料等方面具有广阔的应用。本作品通过水热合成的方法成功合成了六种新型金属-有机配合物，通过X-射线单晶衍射的方法进行了表征并对其结构进行了分析。考察了其中三种配合物的功能特性，结果发现配合物[Zn(dpc）(L4)0.5]n和[Pb(dpc)(L4)0.5]n（其中dpc为吡啶2,6-二甲酸根，L4为1,4-二（2-甲基咪唑-1-基-亚甲基）苯）具有荧光性质，而配合物[Cu(Hbtc)(L4)0.5]n（H3btc为1,3,5-苯三甲酸）在光催化降解甲基橙分解中表现出显著的催化性能。
获奖情况
- 未曾在任何会议或报刊上发表
鉴定结果
- 该作品合成的新型配位化合物不但结构新奇，更具有多功能特性，尤其所合成的新型介孔MOFs材料对过硫酸盐技术降解甲基橙反应具有显著的催化效果，该研究具有极大的理论研究价值和现实意义。
参考文献
- [1]孙为银. 配位化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004. [2]Li J R, Zhou H C. Bridging-ligand-substitution strategy for the preparation of metal–organic polyhedra[J]. Nature Chem., 2010, 2(10): 893-898. [3]游效增, 孟庆金, 韩万书. 配位化学进展[M]. 北京: 高等教育出版社, 2000. [4]Chui S S Y, Lo S M F, Charmant J P H, et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science, 1999, 283(5405): 1148-1150. [5]Lee J Y, Farha O K, Roberts J, et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(5): 1450-1459.
同类课题研究水平概述
- 基于配合物独特的结构和功能特性，人们对新型配合物的研究热情越发高涨。柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，这种变形能力使得柔性配体所形成的网络结构对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行。寻找新型独特的配体，制备新型功能配合物是研究的关键，作品中合成的六种新型金属-有机骨架材料尚未见报道。 催化是金属-有机骨架材料（MOFs）的一个重要应用领域，这基于它们类似于分子筛孔的结构，并且它们的孔表面经常暴露着金属离子、羧基等活性点。Yaghi课题组以MOF-5为模型，通过调节羧酸桥联体的官能团种类和长度，成功得到了一系列具有不同孔径和功能的金属-有机骨架。这些优势使得MOFs能够成为传统孔材料的替代品。然而，由于MOFs结构穿插现象及结晶小分子移除后骨架发生坍塌这些限制条件的存在，迄今为止，大部分研究仅限于微孔结构的MOFs，而类似本文介孔的报道却屈指可数。水溶性偶氮染料（如甲基橙）是印染业污染治理的主要对象，目前使用的化学和生物降解方法效果均不佳.用金属-有机骨架（MOFs）光催化降解甲基橙效果较好，未见文献报道，这一技术开发应用，对于环境保护具有重要意义。
