基本信息
- 项目名称：
- 物相转化—酸溶法清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 针对电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢清除难题，通过对硫酸钙结晶垢的鉴定，根据化合物溶度积原理，选择廉价的碳铵为原料，研制出了碳铵—盐酸物相转化再酸溶方法用于快速清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢。通过研究碳铵浓度、浸泡温度和浸泡时间等因素对物相转化—酸溶法溶解硫酸钙结晶的影响，结合工业化生产实际情况，确定出最佳除垢工艺条件为：碳铵浓度为饱和浓度，浸泡温度为环境温度，浸泡时间为72 h。
- 详细介绍：
- 在制盐、海水淡化、石油开采、盐湖资源综合利用等工业化生产中常常遇到硫酸钙垢的问题，垢层的不断积累不仅影响传热效率，造成热能损失，产量降低，而且增加生产成本的同时延长了生产周期。在废水处理过程中也同样遇到硫酸钙结晶垢清除问题。因而针对不同工业化生产中的硫酸钙垢，研制出一种有效合理的除垢方法，对工业化生产具有重大的意义。 硫酸钙为强电解质,溶解后即完全电离为Ca2+和SO42-。在一般的天然水中，硫酸根离子含量不高。在通常加热条件下，硫酸钙不具备析出的条件，除非硫酸根离子含量很高。但当水的蒸发量大时，钙离子和硫酸根离子高度浓缩，离子积大于其溶度积，则易析出坚硬的硫酸钙，不易去除。硫酸钙属微溶盐，在水中的溶解度比较小，但比碳酸钙大得多。25℃时，硫酸钙的溶解度为0.21g/100g水，而碳酸钙仅为0.0014g/100g水。硫酸钙溶解度随温度的升高呈特殊的先升高后降低状况，如10℃时溶解度为0.1928 g/L，40℃为0.2097 g/L，100℃降至0.1619 g/L。40℃时其溶解度最大，当温度超过40℃时，其溶解度随温度的升高而降低，属于具有反常溶解度的盐。[1] 对于硫酸钙垢，一方面要在工业生产中预防和延阻硫酸钙垢的生成[2,3]；另一方面对已生成的硫酸钙垢要研制出有效合理的除垢方法。为了达到清除硫酸钙垢的目的，研究者们研究了硫酸钙在不同体系中的溶解性能[4-8]。目前国内外报道的固体硫酸钙的清除方法有物理除垢法和化学除垢法[2]。物理除垢法有机械除垢、高压水清洗除垢、超声波处理除垢和磁处理法。化学除垢法有烧碱处理法、碱煮—酸洗法、加鳌合剂增溶法和物相转化—酸溶法。比如最近殷捷等[9]针对输卤管垢的组成及性能，采用20%NaOH溶液，配以JFC、AEP配制出一种除垢剂，8-10份除垢剂可以清除1份硫酸钙垢，常温下，完全清除时间为6-8小时。李静等[10]针对井矿盐卤水开采过程中产生的以硫酸盐为主要成分的管垢,研制出了一种以有机螯合剂为主,与不含磷的有机阻垢剂、渗透剂、pH调节剂复配的除垢剂。宋永年[11]报道采用碳酸钠-盐酸物相转化再酸溶的方法除去制盐工业中蒸发器加热管中硫酸钙型结垢。向兰等[12,13]采用可溶性碳酸盐或草酸盐-盐酸物相转化再酸溶的方法用于脱除工业氯化钾中的硫酸钙杂质。上述方法各有利弊，共同缺点是成本过高，仅适合于特定工业化生产中硫酸钙的清除。 电镀废水处理过程中，通常加入生石灰以中和电镀废液中的硫酸，为了节省成本，很多企业用电石渣代替生石灰，但用了电石渣后，塑料膜滤板特别容易产生硫酸钙结晶垢（见文后附图1），难于除去。一些企业通常采用盐酸浸泡后再通过人工机械敲脱的方法将结晶垢清除（见文后附图2），不仅劳动强度大，而且使塑料膜滤板表面变粗糙，反而提供了结晶中心，更容易形成结晶垢，往往塑料膜滤板重复使用两三次后就得报废。因而寻找经济高效、简易可行的清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的化学清洗方法具有重要的意义。 本文针对电镀废水塑料膜滤板结晶垢的特点，根据化合物溶度积原理，选择廉价的碳铵为物相转化原料，研制出了碳铵-盐酸物相转化再酸溶的化学方法用于快速清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢。 2. 实验部分 2.1 试剂与材料 试剂：碳铵；18%盐酸（由36%浓盐酸配制而成）；硫酸钙结晶垢（取自某电镀企业报废的塑料膜滤板）；1%氯化钡。 材料：报废的布满硫酸钙结晶垢的电镀废水塑料膜滤板。 2.2 电镀废水塑料膜滤板结晶垢的鉴定 取5.0 g电镀废水塑料膜滤板结晶垢置于一烧杯中，加入18%盐酸搅拌30 min，过滤，用水洗涤残渣2次，将此残渣放到1%氯化钡水溶液搅拌30 min，观察溶解情况。 2.3 实验条件对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 2.3.1 碳铵浓度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 取5个烧杯，各加入5.0 g的硫酸钙结晶垢，然后各加入系列百分比浓度的碳铵溶液100 mL置于60℃水浴中恒温浸泡10小时。过滤，水洗，再各加入18%盐酸溶液直至反应完全，再次过滤，水洗，烘干，称重，计算硫酸钙溶解率。 2.3.2 浸泡时间对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 取5个烧杯，各加入5.0 g的硫酸钙结晶垢，然后各加入饱和碳铵溶液100 mL，置于30℃恒温水浴下浸泡，每隔24 h滤出一个烧杯里的晶体，洗涤，后各加入18%盐酸溶液直至反应完全，再次过滤，水洗，烘干，称重，计算硫酸钙溶解率。 2.3.3 浸泡温度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 取5个烧杯，各加入5.0克硫酸钙结晶垢，然后加入100 mL饱和碳铵溶液置于不同温度水浴下浸泡10小时，过滤，水洗，加入18%盐酸溶液直至反应完全，然后再次过滤，水洗，烘干，称重，计算硫酸钙溶解率。 2.4 碳铵-盐酸物相转化酸溶法清除电镀废水塑料膜滤板结晶垢 将报废的电镀废水塑料膜滤板切割成小块，浸泡于装有10 L碳铵饱和溶液的塑料桶A中，室温浸泡3 d，取出滤板，用自来水冲洗干净，再浸入装有10 L 18%盐酸溶液的塑料桶B中，直至反应完全，取出滤板，冲洗干净，观察溶解效果。 3.结果及讨论 3.1电镀废水塑料膜滤板结晶垢的鉴定 电镀废水塑料膜滤板结晶垢是黄白色坚硬密实的固体，在盐酸中溶解不完全，所剩残渣为黄白色。将此残渣放到1%氯化钡水溶液中，残渣溶解而原来澄清的氯化钡溶液变浑浊。根据文献资料[2]，证明是硫酸钙结晶垢。其反应式为：BaCl2 + CaSO4 = BaSO4↓+ CaCl2。 由于硫酸钙结晶垢紧密附着在塑料膜滤板中，难于用物理除垢方法清除，必须研制出高效合理的化学清洗方法。 3.2 物相转化酸溶法实验原理及物相转化原料的选择 3.2.1 实验原理 根据化合物溶度积原理，溶度积大的化合物易于转化生成溶度积更小的化合物沉淀。因此本文设计先通过碳铵将硫酸钙(Ksp = 1.96×10-4)转化为溶度积更小的碳酸钙(Ksp = 8.7×10-9)，再通过盐酸溶解碳酸钙，达到清除硫酸钙结晶垢目的。 NH4HCO3 = NH4+ + HCO3- (1) HCO3- = H+ + CO32- (2) CaSO4(s) + CO32- = CaCO3(s) + SO42- (3) CaCO3(s) + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2(g) (4) 3.2.2 物相转化原料的选择 根据3.2.1实验原理分析，只要是易溶于水能生成CO32-离子的碳酸盐或碳酸氢盐均可以作为物相转化原料。原料的选择必须遵循原料易得、价格低廉的原则。对比一些市售相关的化工原料价格（见表1），本文选择农业肥料碳铵为物相转化原料。 表1 一些相关化工产品价格一览表 Table 1 Prices of some related chemical products. 化工产品名称 EDTA 碳酸钠/碳酸氢钠 碳酸钾 氢氧化钠 碳铵 价格（元/吨） 14800~24000 1500~1600 6800~7500 1800~2800 450~700 3.3 实验条件对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 由于无法粉碎电镀废水塑料膜滤板中的硫酸钙结晶垢，因此研究实验条件对硫酸钙结晶垢的影响时，直接使用从塑料膜滤板敲下的块状硫酸钙结晶垢。 3.3.1 碳铵浓度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 研究了硫酸钙结晶在相同温度（60 oC）下，浸泡相同时间（10 h），不同浓度碳铵溶液对硫酸钙结晶垢溶解率的影响，见图1。 图1碳铵的浓度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 Figure 1 Effect on the solubility of calcium sulfate by ammonium bicarbonate with different concentration. 图1表明本实验条件下，硫酸钙结晶垢溶解率随碳铵浓度的增加而升高，当碳铵百分比浓度为20%，硫酸钙结晶垢的溶解率已经高于99%；浓度高于50%时，硫酸钙结晶垢已完全溶解。因此，碳铵溶液浓度为饱和溶液为最佳溶解浓度条件。 3.3.2 浸泡时间对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 研究了硫酸钙结晶垢在相同碳铵浓度（饱和浓度）下，浸泡温度均为30 oC时，不同浸泡时间对硫酸钙结晶垢溶解率的影响，见图2。 图2浸泡时间对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 Figure 2 Effect on the solubility of calcium sulfate by different soaking time. 图2表明在本实验条件下，硫酸钙结晶垢溶解率随浸泡时间的延长而升高，当浸泡时间为72 h时，溶解已经趋向完全。因此，72 h为最佳浸泡时间。 3.3.3 浸泡温度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 研究了硫酸钙结晶垢在相同碳铵浓度（饱和浓度）下均浸泡相同时间（10 h）情况下，不同浸泡温度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响，见图3。 图3表明在本实验条件下，硫酸钙结晶垢溶解率随浸泡温度的升高而升高，当浸泡温度达75 oC时，溶解已经趋向完全。但研究发现，温度过高，碳铵易分解产生大量泡沫，使碳铵成分遭受损失。而且由于升高温度需要对溶液进行加热，必然消耗能源，而塑料膜滤板可以分批使用，从节能方面考虑，因此浸泡温度选择环境温度。 图3浸泡温度对硫酸钙结晶垢溶解率的影响 Figure 3 Effect on the solubility of calcium sulfate by different soaking temperature. 3.4 碳铵-盐酸物相转化法清除电镀废水塑料膜滤板结晶垢 综合上述讨论，选择廉价的碳铵为物相转化原料，碳铵浓度为饱和溶液、浸泡时间为72 h和浸泡温度为环境温度这样的工艺条件处理布满硫酸钙结晶垢的电镀废水塑料模滤板，然后用18%盐酸溶液处理，获得了很好的清洗效果，对一次不能清洗干净的滤板，采用重复操作可以把硫酸钙结晶垢完全清除，使滤板光亮如新（见文后附图）。 4. 结论 本文研究表明，碳铵-盐酸物相转化再酸溶的方法是一种快速清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的化学清洗方法。其最佳工艺条件为碳铵浓度为饱和溶液、浸泡温度为环境温度、浸泡时间为72 h。采用本法处理电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢，不仅可以减轻人工机械去垢的劳动强度，节省劳动力成本，提高除垢效率，特别是还可以延长塑料膜滤板的使用寿命，节省材料成本，从而降低电镀废水处理成本，因而具有很好的推广应用价值。另外，本文方法也适用于其它类型的硫酸钙垢的清除
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撰写目的和基本思路
- 目的：针对电镀等化工企业采用落后的人工机械去垢方法清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的现状，研制出一种能快速清除电镀废水塑料膜滤板结晶垢的方法，以期解决相关企业塑料膜滤板硫酸钙结晶垢清除难题。 基本思路：根据溶度积原理将硫酸钙结晶转化为更难溶的碳酸钙再用盐酸溶解碳酸钙达到除去硫酸钙结晶垢的目的。
科学性、先进性及独特之处
- 科学性：本作品是根据化合物溶度积原理，设计出物相转化—酸溶法用于清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢。选择廉价的碳铵，通过研究碳铵浓度、浸泡温度、浸泡时间等因素对硫酸钙结晶垢溶解率的影响，得出最佳的去垢工艺条件，最后将其应用到塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的清除。 独特之处：选择廉价的碳铵为原料，首次将物相转化再酸溶的原理应用于电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的清除，这在国内外还未见有相关报道。
应用价值和现实意义
- 本作品研制的物相转化再酸溶的方法用于清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢，可以大大减轻企业人工机械去垢的劳动强度，减少劳动力成本，提高去垢效率，延长塑料膜滤板的使用寿命，从而节省电镀废水处理成本。因而具有明显的推广应用价值。
学术论文摘要
- 电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的清除问题至今仍是工业生产中一大难题，这个问题的核心技术就是硫酸钙增溶问题。 本作品针对电镀等化工企业废水处理过程中塑料膜滤板产生难于清除的硫酸钙结晶垢的问题，相关企业采用落后的人工机械去垢的现状，根据化合物溶度积原理，研制了一种快速清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的方法—物相转化酸溶法，即先通过碳铵将硫酸钙结晶垢中的硫酸钙晶体(Ksp=1.96×10-4)转化为溶度积更小的碳酸钙(Ksp=8.7×10-9)物相,然后通过盐酸溶解碳酸钙，从而达到溶解清除硫酸钙结晶垢的目的。 本作品通过研究碳铵浓度、浸泡温度和浸泡时间等因素在物相转化酸溶法中对硫酸钙结晶垢溶解率的影响，确定出最佳去垢工艺条件为：碳铵为饱和溶液，浸泡温度为环境温度，浸泡时间为72h。 在上述工艺条件下，本文首次把碳铵—盐酸物相转化再酸溶方法应用于电镀废水塑料膜滤板结晶垢的清除，取得了很好的清除效果。实验结果表明本实验方法可以减轻人工机械去垢的劳动强度，减少人工成本，提高去垢效率，延长塑料膜滤板的使用寿命，节省电镀废水处理成本,具有很好的推广应用前景。
获奖情况
- 1、本作品于2010年6月在佛山科学技术学院第九届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛中荣获二等奖
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] 赫春香, 张淑敏, 杨梅. 微型定量分析化学实验[M]. 大连:大连海事大学出版社, 2000, 10 [2] 刘洁, 袁建军. 硫酸钙结垢及其防治技术应用进展[J]. 天津化工. 2010, 24(2):10-14 [3] 刘洁, 袁建军. 海水浓缩过程中硫酸钙在不同材料表面结垢现象的研究[J]. 盐业与化工. 2010, 39(4):7-10 [4] Yang L C, Guan B H, Wu Z B, Ma X F. Solubility and Phase Transitions of Calcium Sulfate in KCl Solutions between 85 and 100 degrees C[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009, 48(16): 7773-7779 [5] Yuan T C, Wang J F, Li Z B. Measurement and modelling of solubility for calcium sulfate dihydrate and calcium hydroxide in NaOH/KOH solutions[J]. Fluid Phase Equilibria. 2010, 297(1): 129-137 [6] 王丽红,张澜萃,李晓辉,袁充,刘娇.难溶硫酸钙在有机络合剂中的溶解性研究[J].辽宁化工.2008,37(3):159-162 [7] 何伟,吴晓琴,刘芳.硫酸钙在Ca-Mg-K-Cl-H2O体系转化过程中溶解度研究[J].环境科学与技术.2010,33(5):35-38 [8] 殷捷, 刘永刚, 陈洲鹏, 叶军, 郝勇. 输卤管硫酸钙垢清除药剂的研究[J]. 清洗世界. 2010, 26(8):28-31 [9] 李静, 刘平凡, 王玉华. 井矿盐卤水开采中硫酸盐垢除垢剂室内研究[J]. 中国井矿盐. 2008, 39(5):13-15 [10] 宋永年.浅谈蒸发器加热管中硫酸钙型结垢的处理方法[J].中国井矿盐.1998,29(2):25-26 [
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- 在制盐、海水淡化、石油开采、盐湖资源综合利用等工业化生产中常常遇到硫酸钙垢的问题，垢层的不断积累不仅影响传热效率，造成热能损失，产量降低，而且增加生产成本的同时延长了生产周期。在废水处理过程中也同样遇到硫酸钙结晶垢清除问题。因而针对不同工业化生产中的硫酸钙垢，研制出一种有效合理的除垢方法，对工业化生产具有重大的意义。 对于硫酸钙垢，一方面要在工业生产中预防和延阻硫酸钙垢的生成；另一方面对已生成的硫酸钙垢要研制出有效合理的除垢方法。为了达到清除硫酸钙垢的目的，研究者们研究了硫酸钙在不同体系中的溶解性能。目前国内外报道的固体硫酸钙的清除方法有物理除垢法和化学除垢法。化学除垢法有烧碱处理法、碱煮—酸洗法、加鳌合剂增溶法和物相转化—酸溶法。比如最近殷捷等针对输卤管垢的组成及性能，采用20%NaOH溶液，配以JFC、AEP配制出一种除垢剂，8-10份除垢剂可以清除1份硫酸钙垢，常温下，完全清除时间为6-8小时。宋永年报道采用碳酸钠-盐酸物相转化再酸溶的方法除去制盐工业中蒸发器加热管中硫酸钙型结垢。上述方法各有利弊，共同缺点是成本过高，仅适合于特定工业化生产中硫酸钙的清除。 电镀废水处理过程中，通常加入生石灰以中和电镀废液中的硫酸，为了节省成本，很多企业用电石渣代替生石灰，但用了电石渣后，塑料膜滤板特别容易产生硫酸钙结晶垢，难于除去。目前还未见国内外有关于清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙的报道，电镀企业普遍采用盐酸浸泡后再通过人工机械敲脱的方法将结晶垢清除，不仅劳动强度大，而且使塑料膜滤板表面变粗糙，反而提供了结晶中心，更容易形成结晶垢，往往塑料膜滤板重复使用两三次后就得报废。因而寻找经济高效、简易可行的清除电镀废水塑料膜滤板硫酸钙结晶垢的方法具有重要的意义。 本作品针对电镀废水塑料膜滤板结晶垢的特点，根据化合物溶度积原理，选用廉价的碳铵为物相转化原料，通过研究碳铵浓度、浸泡温度和浸泡时间对物相转化酸溶法中硫酸钙结晶溶解率的影响，得出最佳去垢工艺条件。在该工艺条件下，首次把碳铵—盐酸物相转化酸溶法应用于电镀废水塑料膜滤板结晶垢的清除，取得了很好的清除效果。实验结果表明本实验方法可以减轻人工机械去垢的劳动强度，减少人工成本，提高去垢效率，延长塑料膜滤板的使用寿命，节省电镀废水处理成本,具有很好的推广应用前景。
