基本信息
- 项目名称：
- 相分离方法制备强而韧的航空航天新材料--苯并噁嗪/PEI共混体系固化物增韧改性的研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本作品以新型高性能树脂--苯并噁嗪树脂为对象，以特种高性能树脂聚酰亚胺作为改性剂，采用反应诱导相分离的方法制备了机械性能优良的苯并噁嗪/PEI共混树脂，解决了传统树脂基固化收缩率大，有小分子放出，韧性不足等问题，为航空航天事业发展提供新方法和新材料。
- 详细介绍：
- 近年来，围绕着航空航天飞行器减重、提高运载能力的要求，树脂基先进复合材料在飞行器上取代金属材料的用量，正在以惊人的速度发展着。然而，现有树脂基复合材料却存在着固化收缩率大、固化时释放小分子，或固化物性脆、韧性差等不足。 本作品以新型高性能树脂—苯并噁嗪树脂为对象，以特种高性能树脂聚酰亚胺作为改性剂，首次利用反应诱导相分离的方法制备了具有不同相形态机械性能优良的苯并噁嗪/PEI 共混树脂，不仅固化时无小分子放出且收缩很小，固化产物具有高的Tg 和热稳定性，而且树脂的韧性明显优于现有航空航天用树脂，研究成果具有世界先进水平。 作品研究为开发耐高温、强而韧的新一代基体树脂探索新体系、新思路和新方法。从而，形成具有自主知识产权的核心技术，对于满足我国航空航天工业发展对高性能结构材料的需求，增强国防实力具有十分重要的意义。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 撰写目的:解决传统树脂基材料韧性不足等问题，为航空航天事业发展提供新方法和新材料。 基本思路: 1摸索BOZ/PEI共混体系的制备及浇注工艺 2制备不同PEI含量的BOZ/PEI共混体系固化物 3考察PEI相对含量对共混体系相形态的影响 4考察形态结构对共混体系固化物动态热机械性能的影响。
科学性、先进性及独特之处
- 科学性与先进性：作品取得了通过控制改性剂用量及工艺获得指定相形态的技术。 独特之处： 1改性剂的选取：作品首次向苯并噁嗪体系中引入高Tg和高模量的聚醚酰亚胺。 2改性方法：反应诱导相分离方法用于环氧树脂等热固性树脂体系中已取得很好的增韧效果，但是该方法在苯并噁嗪树脂体系中却鲜见报道。
应用价值和现实意义
- 高性能树脂基纤维增强复合材料是航空航天领域中的关键材料。作品弥补了现有航空航天用树脂基复合材料的不足，获得了制备不同相形态BOZ/PEI体系的工艺及技术，并将进入中试阶段。 本作品通过反应诱导相分离机理的深入研究对于满足我国航空航天工业发展对高性能结构材料的需求，赶超世界先进水平，增强国防实力具有十分重要的意义。
学术论文摘要
- 论文选取聚醚酰亚胺作为体系的改性剂，按比例称取一定量苯并噁嗪和PEI，溶解于二氯甲烷中，得到透明共混物，冷藏。将上述共混物于140℃模具中熔融，在真空烘箱中抽真空40min左右除残余溶剂。然后将共混物至于电热恒温鼓风干燥箱中固化。通过研究不同含量PEI共混体系SEM图，我们发现BP2体系和BP5体系固化物最终的相形态均为海岛结构。BP17体系和BP20体系固化物最终的相形态为相反转结构。BP8体系、BP13体系和BP15体系固化物最终的相形态为双相结构，即体系中海岛结构与相反转结构并存。三个体系相比较，随PEI含量增加，相反转结构比例明显增加，海岛结构比例明显下降。再对不同含量PEI共混体系的动力学热机械性能和力学性能进行详细分析发现海岛结构时，PEI的引入均在一定程度上提高了PBOZ结构的刚性，而且分散相的数目越少固化物的Tg越高。相反转结构时，分散相相区尺寸越小，连续相占体系的含量越高，固化物的Tg越高。双相结构时，由海岛结构主导逐渐转变为由相反转结构为主导时使体系结构的刚性在一定程度上降低。还发现共混体系固化后相形态为海岛结构和相反转结构在力学性能上达到了增韧BOZ目的。
获奖情况
- 2011.5，大学生创新性实验计划，国家级课题。
鉴定结果
- BOZ/PEI共混体系中BP5和BP20体系保持了较高的Tg，冲击韧性分别达到了18.96kJ/m2和17.11kJ/m2，明显好于纯BOZ的13.31kJ/m2。
参考文献
- 1.信春玲, 聚苯并噁嗪的非均相结构及其碳纤维复合材料的固化动力学和界面性能研究。北京化工大学博士学位论文，2005. 2.顾宜, 热固性树脂, 2002, (2): 31-34. 3.刘欣, 顾宜. 高分子学报, 2000, (10): 612 - 618. 4.王德中, 环氧树脂生产与应用[M]. 北京化学工业出版社, 2001. 5.刘富双, 凌鸿, 张华, 刘向阳, 顾宜. 双酚A型苯并噁嗪与酚醛型环氧树脂共混体系的固化反应与热性能. 分子材料科学与工程, 2009,25(10). 6.刘富双; 凌鸿; 张华; 刘向阳; 顾宜. 氰基苯并噁嗪环氧树脂共混体系的性能研究 高分子材料科学与工程, 2009. 7.付祥峰, 帅亚, 顾宜.含联苯基团侧链聚酰亚胺液晶取向膜的研究, 高分子材料科学与工程, 2005. 8. Reghunashan Nair C P. Advances in addition-cure phenolic resins. Prog Polym Sci. 2004, 29: 401–498. 9. Ishida H, Allen D J. Polymer, 1996, 37: 4487-4495. 10. Liu X, Gu Y. J Appl Polym Sci, 2002, 84: 1107-1113
同类课题研究水平概述
- 自1993年来，四川大学高分子科学与工程学院顾宜课题组在该树脂的研究和应用开发方面做了大量工作，居国际先进水平。国外某公司2005年购买了四川大学在苯并噁嗪树脂方面的部分专有技术，在航空领域开展了以苯并噁嗪为基体的先进复合材料的应用技术研究，成功开发了以低固化收缩率和低粘度为特色的系列化高性能树脂品种，并已进入实用化阶段。 苯并噁嗪的增韧改性主要有在以下两种方法： 1、用橡胶弹性体作为第二组分增韧改性苯并噁嗪。含活性端基液体橡胶的引入使体系的断裂能，冲击强度、剪切强度和塑性延伸率有较大的提高，但是由于橡胶组分的存在，明显降低了体系的模量，并且使体系在湿热条件下的力学性能大幅下降。Takeichi和Rimdusit等人用聚氨酯弹性体改性苯并噁嗪，共混体系的断裂延伸率提高至原来的两倍，但牺牲了聚苯并噁嗪的热稳定性。2002年，陈晔等采用二步法，以MDA为溶剂，将双酚A型的苯并噁嗪溶胀到具有一定交联度的聚氨酯中，合成聚氨酯/苯并恶嗪互穿聚合物网络结构。通过升温红外研究了IPN网络的固化行为，认为聚氨酯中的活性基团对苯并噁嗪的开环固化具有类似酚羟基的催化作用；SEM结果表明，IPN网络中，聚氨酯的交联密度对体系的相形态起主要控制作用；并且认为由于苯并噁嗪的存在破坏了PU中氢键及其它次价键的离解，使材料的韧性降低，当BA的含量较高时，其对IPN强度的影响增加，使IPN的拉伸强度和断裂伸长率都明显提高。Ishida等人采用熔融混合方法，用环氧化的羟基封端的聚丁二烯改性苯并噁嗪，环氧基团与噁嗪环开环形成的酚羟基反应，使聚丁二烯接枝到苯并噁嗪基体中，改善苯并噁嗪韧性。 2、与含柔性链段的树脂预聚体共聚，通过化学方法在交联网络中引入“柔性组分”实现增韧。该方法研究最多的是环氧树脂/苯并噁嗪体系，Ishida 等人研究表明，环氧树脂的引入增加了苯并噁嗪体系的交联密度，改变了交联网络的化学结构，提高了体系的断裂。Agag等人研究了苯并噁嗪和环氧树脂的固化行为。Ishida和Allen研究了环氧树脂含量变化对共混体系性能影响。Agag和Takeichi通过熔融法制备了羟苯基马来酰亚胺和ATBN改性苯并噁嗪混合物，采用薄膜流延法制备了固化物并比较两者性能。国内的郭茂等人将苯并噁嗪和双马来酰亚胺树脂按照不同的配比进行共混固化, 制备了浇铸体和玻璃纤维增强的层压板。
