基本信息
- 项目名称：
- 氯代硝基苯无溶剂液相催化加氢绿色工艺研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品针对氯代苯胺生产过程中大量甲醇做溶剂的现状，提出了一条氯代硝基苯无溶剂液相催化加氢的绿色工艺路线，实现了高转化率和高选择性目标的同时安全环保、节能减排。催化剂实现30次以上套用，满足工业生产需求。该工艺实现年产3000吨能力，已在江苏亚邦申联化工有限公司实现工业生产，正在浙江捷马化工有限公司等国内数家卤代芳胺生产企业进行中试和应用推广，具有显著的经济效益和环境与社会效益，在国内外均属首创
- 详细介绍：
- 目前，绝大部分有机合成反应过程中需要使用挥发性有机溶剂，有机溶剂的使用存在分离工艺复杂、分离过程能耗高、环境污染严重、系统产能降低的问题；同时，有机溶剂价格昂贵，其易挥发型使用过程中存在易损失、易致毒、易燃易爆的问题。本作品针对氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺生产过程中使用大量甲醇做溶剂的现状，利用氯代硝基苯常温下是固体，加热至其熔点以上后成为液体的性质，在反应进行中，反应物可以兼具部分溶剂的作用，通过催化剂表面性质调变，消除反应物与固体催化剂之间的传质限制，解决了无溶剂体系中氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺中存在的反应速率受传质限制的问题，提出一条无溶剂液相催化加氢技术与绿色工艺路线，并实现高转化率和高选择性的目标。该催化剂实现30次以上套用，满足工业生产需求。将甲醇为溶剂的生产过程升级为无溶剂的生产过程，技术改造简单、投资少，可较大幅度降低生产成本、提高生产效率和生产安全性。该工艺实现年产3000吨能力，已在江苏亚邦申联化工有限公司实现工业生产，正在浙江捷马化工有限公司等国内数家卤代芳胺生产企业进行中试和应用推广，具有显著的经济效益和环境与社会效益。在国内外属于首创。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 1、目的、意义及创新点：目前，绝大部分化工过程使用的溶剂往往存在分离工艺复杂、能耗高、环境污染、系统产能降低等问题；同时有机溶剂价格昂贵，由于其易挥发性，存在使用过程中易致毒、易燃、易爆的问题。本作品针对氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的生产过程使用大量甲醇做溶剂的现状，提出一条无溶剂液相催化加氢技术与绿色工艺路线，并实现高转化率和高选择性的目标。该无溶剂反应体系简化分离工艺，减少设备投资、分离能耗、物料消耗和环境污染，提高系统产能和生产安全。高转化率和高选择性的无溶剂氯代硝基苯加氢过程在国内外属于首创。 2、技术关键：解决无溶剂体系中氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺中存在的反应受传质限制的问题：利用氯代硝基苯常温下是固体，加热至熔点以上成为液体的性质，在反应进行时，反应物可以兼具部分溶剂的作用，通过催化剂表面性质调变，，消除反应物与固体催化剂之间的传质限制。 3、主要技术指标：在无外加溶剂的体系里，6-氯-2-硝基甲苯选择性加氢制备3-氯-2-甲基苯胺反应速度满足工业生产要求，目标产物3-氯-2-甲基苯胺选择性达到99.9%，催化剂套用30次以上；考察了其它卤代芳香硝基化合物无溶剂催化加氢反应性能，目标产物选择性可控制在99.5%以上；通过放大生产实验，单釜生产量达到3000Kg，实现工业化生产；实现年产3000吨能力，并在国内数家企业推广应用。
科学性、先进性
- 以绿色溶剂甚至无溶剂代替挥发性有机溶剂作为化工生产过程的溶剂是绿色化工发展的重要趋势。90年代初人们提出的“无溶剂有机合成”，主要以固相反应为主在此类反应中，分子碰撞几率小，流动性差，短时间内反应热难以排出。这将可能导致增加副反应,甚至可能造成冲料和爆炸。此外，大多数文献报道的无溶剂有机反应，试验的规模都很小。对于放大实验，由于规模的扩大，表面积和体积的比例缩小，可能产生巨大的放大效应。就此而言，剧烈放热的反应采用固相无溶剂合成就不符合大规模生产的要求。氯代苯胺的制备大多数是由氯代硝基苯通过还原而得到，传统生产工艺较多，随着技术进步和国家对环保要求的提高，像铁粉还原法等传统量大的生产方法由于其高污染、易致毒等问题已经被明令禁止生产而面临停产和淘汰，目前已被具有环境友好、产品质量稳定、工艺先进的液相催化加氢技术取代。我们开发的加氢技术与目前国内外先进的催化加氢技术相比，具有不使用溶剂、且保证催化剂具有很高的活性、选择性和长期使用不失活的优点，整体水平达到国际领先。
获奖情况及鉴定结果
- 1、2011年6月浙江省第十二届挑战杯大学生课外学术科技作品竞赛一等奖 2、2010年在常州亚邦申联化工有限公司实现3000L的工业规模生产 3、正在浙江捷马化工有限公司进行3500L的生产中试 4、2010浙江省大学生科技成果推广项目（项目编号2010R403066） 5、Chunshan Lu, Lv Jinghui, Lei Ma, Qunfeng Zhang, Xiaonian Li, Highly selective hydrogenation of halonitrobenzene under solvent-free: An excellent Pd/C catalyst for the suppression hydrohalogenation, Submitted to Green Chem, (SCI, IF 5.84) 6、吕井辉, 卢春山, 马磊, 张群峰, 李小年, 氯代硝基苯无溶剂选择性加氢的工艺条件研究, 第六届全国化学工程与生物化工年会, 2010.10 长沙 7、吕井辉, 卢春山, 马磊, 张群峰, 李小年, 无溶剂液相加氢反应催化剂研究，第十五届全国催化会议, 2010.11 广州
作品所处阶段
- 目前处于生产阶段和已在江苏实现工业生产，另在其他生产厂家进行中试和应用推广
技术转让方式
- 专利使用权及完整项目工艺转让
作品可展示的形式
- 现场演示和相关图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本作品提出的氯代硝基苯无溶剂催化加氢工艺过程，在与甲醇为溶剂相当的条件下，无外加溶剂，在间歇釜式反应器中液相加氢得到氯代苯胺，该过程具有工艺简单、投资少、能耗低、无污染、生产安全的的优势、反应高转化率和产物高选择性。无溶剂的液相加氢过程可以减小反应器的尺寸或者提高生产效率，可以实现化工过程的原子经济和绿色化学过程。 氯代芳胺类化合物是一种重要的有机中间体，生产量大，其中多个产品年产量在万吨以上。以甲醇为溶剂的生产技术尽管工艺已有较明显的提高，但依旧需要溶剂分离工艺和分离过程能耗及溶剂分离设备的投资，由于甲醇易挥发性存在使用过程中易损失、易致毒、易燃易爆的问题。将甲醇为溶剂的生产过程升级到无溶剂的生产过程技术改造简单，投资少，可较大幅度降低生产成本，提高生产效率和生产安全性。 该工艺年产3000吨能力已在江苏亚邦申联化工有限公司实现工业生产，正在浙江捷马化工有限公司进行生产中试，此外嘉兴友联化工有限公司等国内数家卤代芳胺生产企业将进行应用推广。
同类课题研究水平概述
- 90年代初人们提出“无溶剂有机合成”，它主要以固相反应为主，如球磨法、微波辐射法等。固体反应物粉末混合时，异种分子间难以接近到一个小距离(如小于1 nm)，碰撞几率降低。固相无溶剂反应体系的流动性较差，甚至无流动性，这将导致放热反应的反应热难以排出。加上无溶剂合成的反应速度很快(特别是采用微波促进)，短时间内产生的反应热就更难以排出。这不仅会造成反应温度的迅速升高而引起副反应，而且能造成冲料和爆炸。大多数文献报道的无溶剂有机反应，试验的规模很小，反应产生的热量很容易散失，不易观察到反应放热所造成的负面影响及可能带来的安全问题。可是，对于放大实验，由于规模的扩大，表面积和体积的比例缩小，可能产生巨大的放大效应。就此而言，剧烈放热的反应采用固相无溶剂合成就不符合大规模生产的要求。 氯代芳胺通常由含卤芳香硝基化合物在有机溶剂中Ni、Pd或Pt等催化剂作用下催化加氢还原制得。现有的研究主要集中于如何解决抑制脱卤问题。目前，通过添加脱卤抑制剂、改性催化剂及调变催化剂粒子大小等方法，使催化剂表面形成富电子活性位或减少结构缺陷以促进硝基以及亚硝基的还原，抑制氨基供电效应钝化C-Cl键，可有效降低脱卤副反应的发生，脱卤率可降至0.1%-1%之间。然而，受有机溶剂溶剂化效应及反应介质酸碱性的影响，芳香硝基化合物的加氢还原过程还会存在它副反应，如生成羟胺、氢化偶氮苯、氧化偶氮苯、联苯胺以及对氨基苯酚等副产物。这些杂质的存在同样严重影响产品品质和收率。因此，反应选择性和过程环境友好一直是影响卤代芳香硝基化合物催化加氢工业过程绿色高效的核心问题。王远等研究表明，经部分还原处理的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂，在2,4-二硝基氯苯和碘代硝基苯加氢转化为4-氯-间苯二胺，间、邻碘代苯胺的反应中表现出突出的选择性(分别达99.9%, 99.8%和99.4%)。但是过程中产生的少量的脱卤反应生成的盐酸容易与载体反应，造成催化剂的流失；且该过程仍使用挥发性醇类物质作为催化加氢反应的溶剂。 本作品开展的Pd/C催化剂上在无溶剂条件下催化氯代硝基苯生产氯代苯胺，转化率达到100%，目标产物选择性达到99.5%以上，实现3000 L的工业生产规模。经查阅国内外文献，未见有相关研究公开报导，因此，本作品研究内容具有独创性。
