基本信息
- 项目名称：
- 罗丹明基“OFF-ON”型荧光探针的设计合成及对Fe3+的识别研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 罗丹明基荧光染料是以氧杂蒽为母体的碱性染料，由于其特殊的结构及相应的荧光特性，该种荧光染料广泛应用于化学分析、环境分析和生命科学等领域。本文以罗丹明B为原料，合成了系列新型罗丹明基荧光探针，并通过X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。同时通过离子识别、离子干扰及荧光滴定等测定发现，本项目合成的探针对Fe3+具有高灵敏度、高选择性的“OFF-ON”型识别，应用前景广阔。
- 详细介绍：
- 罗丹明基荧光染料是以氧杂蒽为母体的碱性染料，由于其特殊的结构及相应的荧光特性，该种荧光染料广泛应用于化学分析、环境分析和生命科学等领域。目前，罗丹明分子的结构修饰和优化，使其对小分子或离子的荧光分析朝着高灵敏度、高选择性、活体生物体内检测的方向不断发展。此外，噻唑分子将高活性、芳香性、易修饰性、富电子性及生物亲和性等特性集于一身，近年来在化学、生命科学和材料科学等领域的舞台上十分活跃。 基于上述事实，本项目将刚性较强的噻唑基杂环分子与罗丹明B相结合生成具有探针效能的新型罗丹明基荧光分子，并通过X-射线单晶衍射和核磁共振等技术手段对其结构进行了表征。通过离子识别、离子干扰、荧光滴定、吸收滴定、配位比及荧光量子产率的测定发现，本项目合成的探针对Fe3+具有高灵敏度、高选择性的“OFF-ON”型识别。铁是生物系统中最重要的金属之一, 特别是三价铁是构成蛋白、细胞色素和多种酶的基本元素，对细胞的新陈代谢起着至关重要的作用；对血液、生物组织等样品中微量铁离子的精确测定是研究生物体吸收代谢机制的基础。因此本项目Fe3+探针的合成及其性质研究，对生物体的生命活动检测，以及人体健康有着十分重要的意义，应用前景广阔。同时，通过理论化学计算进一步研究了本项目所得探针对Fe3+的识别机理，从而为探究此类探针的稳定性、离子的响应时间、探针刚性与开环过程的关系及合成新型荧光探针提供了有力的理论依据。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 罗丹明基荧光染料具有特殊的结构及相应的荧光特性，因而广泛应用于化学分析和生命科学等领域。此外，噻唑分子具有多种特性，近年来在化学、生命科学和材料科学等领域的舞台上十分活跃。基于以上事实，将噻唑基杂环分子与罗丹明B相结合生成具有探针效能的新型罗丹明基“OFF-ON”型荧光分子，加强了罗丹明氧杂蒽螺环的共轭效应及其分子刚性，进而使荧光增强，并且进一步检测特定的小分子或离子。
科学性、先进性及独特之处
- 提出6种合成简便，荧光效应良好，对Fe3+有独特识别作用的新型荧光探针。通过被识别基团的诱导，探针分子氧杂蒽环螺连的内酰胺环结构片段发生开环和关环，以调控整个分子结构中荧光团氧杂蒽环共轭体系发生相应的改变，同时伴随着罗丹明分子荧光的保持(ON型)或消失(OFF型)。通过识别检测实验，探索目标探针的识别机理及构效关系；调控功能基分子片段，实现探针分子识别的高选择性。
应用价值和现实意义
- 通过离子识别、 离子干扰、荧光滴定等测定发现，本项目合成的6种新型荧光探针对Fe3+具有高灵敏度、高选择性的“OFF-ON”型识别功能。铁是环境体系和生物系统中最重要的金属之一, 对细胞的新陈代谢起着至关重要的作用。因此目标探针的合成及其性质研究，对生物体的生命活动检测、人体健康及环境体系中Fe3+的检测有着十分重要的意义，应用前景广阔。
学术论文摘要
- 罗丹明基荧光染料是以氧杂蒽为母体的碱性染料，由于其特殊的结构及相应的荧光特性，该种荧光染料广泛应用于化学分析、环境分析和生命科学等领域。目前，罗丹明分子的结构修饰和优化，使其对小分子或离子的荧光分析朝着高灵敏度、高选择性、活体生物体内检测的方向不断发展。本文以罗丹明B为原料，合成了系列新型罗丹明荧光探针，并通过X-射线单晶衍射和核磁共振等技术手段对其结构进行了表征。通过离子识别、离子干扰、荧光滴定、吸收滴定、配位比及荧光量子产率的测定发现，目标探针对Fe3+具有高灵敏度、高选择性的“OFF-ON”型识别功能，应用前景广阔。
获奖情况
- 校级大学生创新性实验评审中本项目获得第二名的好成绩并在校级立项。 国家级大学生创新性实验评审中本项目获得第二名的好成绩，并获得立项。 校“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖。 省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖。 本项目已有两篇论文分别收入收入《中国化学会全国第三届有机合成化学与过程学术讨论会论文集》和《Sensors and Actuators B: Chemical》。 项目成员已从事该研究近两年，以第一作者身份分别在《高等学校化学学报》（SCI源期刊）及《化学试剂》（核心期刊）上投稿，现已被接收。
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] Walkup, G. K.; Burdette, S. C.; Lippard, S. J.; et a1. A New Cell-Permeable Fluorescent Probe for Zn2+[J]. J．Am. Chem. Soc., 2000，122(23): 5644—5645. [2] Lee, M. H.; Wu,J. S.; Lee, J. W.; Jung, J. H.; Kim, J. S. Highly Sensitive and Selective Chemosensor for Hg2+ Based on the Rhodamine Fluorophore.[J]. Org. Lett., 2007, 9:2501—2514 [3] Zhang, M.; Gao, Y. H.; Li, M. Y.; Yu, M. X.; Li, F. Y.; Li, L.; Zhu, M. W.; Zhang, J. P.;Yi, T.; Huang, C. H.. A selective turn-on fluorescent sensor for FeIII and application to bioimaging. [J].Tetrahedron Lett., 2007, 48: 3709—3712. [4] 王彦广; 刘洋. 化学标记与探针技术在分子生物学中的应用[M]. 北京：化学工业出版社, 2007, 1—3. [5] Stevens, N.; Vishwasrao, H.; Samaroo, D.; Kandel, E. I.. Two Color RNA Intercalating Probe for Cell Imaging Applications[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008，130: 7182—7183.[6] S. Ando, K. Koide, Development and applications of fluorogenic probes former-cury(II) based on vinyl ether oxymercuration, [J]. J. Am. Chem. Soc., 2011. 133: 2556–2566.
同类课题研究水平概述
- 罗丹明基荧光染料是以氧杂蒽为母体的碱性染料，其特殊的结构及相应的荧光特性，使该种荧光染料广泛应用于化学分析和生命科学等领域。此类探针识别机制是通过被识别基团的诱导，探针分子氧杂蒽环螺连的内酰胺环结构片段发生开环和关环，以调控整个分子结构中荧光团氧杂蒽环共轭体系发生相应的改变(醌式体系形成或消失)，同时伴随着罗丹明分子荧光的保持(ON型)或消失(OFF型)。 罗丹明B-酰肼、硫酰肼以及罗丹明B-希夫碱衍生物分子探针（Dujols, V. et al, 1997; Zheng, H. et al, 1997; Xiang, Y. et al, 2006）是国内外近年来陆续报道的罗丹明基“OFF-ON”型荧光探针的“明星”结构单元，当今这个领域的研究工作仍持续深入，方兴未艾。1997 年，Czarnik 等报道了罗丹明B类荧光探针及其开环反应的开创性工作，研究表明，罗丹明B-酰肼衍生物是一种对铜离子具有高选择性、高灵敏度的荧光比色探针。2006 年，Zheng由罗丹明B 经罗丹明B-酰肼成功合成罗丹明B-硫酰肼，该衍生物探针可用于检测环境中的Hg2+。2006年，罗丹明B-希夫碱衍生物由Xiang成功合成， 这种衍生物的合成通常以Czarnik 所报道的罗丹明B-酰肼为原料实现。上述罗丹明衍生物的三种合成策略是人们普遍采用的合成方式。后续的研究工作往往是通过变换功能基而形成的一系列“OFF-ON”型活性荧光探针，该类探针对生物活细胞及环境体系中的金属离子具有高选择性、高灵敏度和特异性的识别。 目前国内外已报道了许多应用于内酰胺开环过程的金属离子探针，从这些成功例子来看，罗丹明基“OFF-ON”型荧光探针因其激发和发射波长较长、量子产率相对较高、水溶性好、检测灵敏度及选择性高等特征，而极具应用价值。然而，此类探针的稳定性、离子的响应时间以及探针刚性与开环过程的关系仍不是很清楚，由此阻碍了对该类探针更深刻的认识，也给合成和筛选性能更优的荧光探针带来了很大的困难。因此，要设计合成新型结构的罗丹明基“OFF-ON”型荧光探针，首先要解决的就是探针稳定性、灵敏度以及探针刚性与开环过程的关系等问题，此外，通过不同性质官能团的接入，探索构效关系，揭示功能分子设计的规律。
