基本信息
- 项目名称：
- 紫外接枝法制备具有快速响应性的温敏功能膜
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 采用丁酮/乙醇/水混合溶液为引发体系，紫外光接枝N-异丙基丙烯酰胺到高密度聚乙烯表面,制备了聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）温敏功能膜。对接枝膜进行了各种结构表征和性能测试。得到的 PNIPAAm功能膜具有高的溶胀率（几十倍）和极快的温度响应速率（在十秒左右达到溶胀平衡）。这是到目前为止报道的最快的响应速率。讨论了接枝链的微结构对接枝层的溶胀率和响应速率的影响。
- 详细介绍：
- 在21世纪，智能材料将是人类生产和生活中所运用的主导材料。近年来，人们对智能材料的认识、研究和应用都得到了飞速的发展。所谓的智能材料是一种具有感知环境（包括内环境和外环境）的变化，对之进行分析、处理、判断，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料。而刺激响应型的材料正是智能材料中的一种——它是一种能随周围环境条件，如光、温度、pH值、电场等的变化，材料本身结构或形态发生相应变化的材料。由于其在工业、生物工程、医学等方面巨大的潜在应用可能性，智能材料正在受到人们的普遍重视，已经成为材料科学近年来迅速发展起来的一个重要分支。作为高分子材料之一的膜材料已经广泛运用到化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。但目前大多数已应用于生产和科学研究的膜材料并不能响应环境的变化。相反, 生物细胞膜则不仅能感知环境变化, 而且可以响应环境变化以改变自身特性。因此, 许多学者正致力于开发能响应各种环境变化的先进的智能膜材料。 在现在广泛研究的智能膜材料中，温敏性智能膜是一个研究的热点。其利用的是在普通膜的表面通过各种物理或者化学的方法，接上一层温度敏感性聚合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIAAm)。PNIAAm的响应机理是因为具有较低的临界溶解温度(LCST)或浊点。在LCST附近，环境温度发生微小的变化，PNIPIAAm就会发生可逆的、不连续的体积膨胀或收缩。这种现象被称为体积相转变。根据上述特性，可将PNIAAm设计成分子开关等，因此温敏膜在智能化方面的应用有着广泛的发展前景。 而对于性能优良的智能高分子膜而言，对环境刺激具有快速的响应性和反应变化明显是其必不可少的特征。但目前制备的聚合物PNIPAAm常常溶胀响应速度慢，需要数分钟甚至数天才能达到平衡，难以达到加工成精细功能型材料的要求，因而极大地限制了其应用。因此寻找到能够制备出具有快速响应性的温敏聚合物的方法已经成为研究的一个热点。 本科研小组以丁酮/乙醇/水的混合溶液为引发体系，通过引发N-异丙基丙烯酰胺在高密度聚乙烯表面的紫外接枝聚合的方法制备了聚N-异丙基丙烯酰胺温敏功能膜。对接枝膜的各项表征显示PNIPAAm已经成功地接枝到了PE膜上：红外谱图显示接枝膜出现PNIPAAm特征官能团的吸收峰。XPS特征吸收峰的位置可以反映功能膜表面的元素组成。与未接枝的样品相比，接枝膜的表面新出现了明显的N1s的电子结合能的吸收峰；对接枝样品的XPS谱图进行分析可得无论接枝程度的大小如何，C/N的值大致为6，与NIPAAm结构中的C，N比相等；SEM图显示在接枝程度较大的接枝膜的表面出现了直径大约为20微米明显的大孔结构。同时可以很清晰的看到大孔结构是不均一的，即在大孔洞里面还嵌套着大量大小约为几个微米级的小孔结构，这些小孔互相连通贯穿形成了聚合物网络。 溶胀/去溶胀测试表明这种接枝膜对温度变化具有很高的响应速率，可以在10秒内达到溶胀平衡，这是以前的文献中鲜有报道的。同时，接枝PNIPAAm的溶胀倍率可以高达60，几乎等于不受限制的块状凝胶的溶胀率。DSC分析和去溶胀测试显示PNIPAAm的低临界温度(LCST)大约在33 °C左右。具有快速响应能力的智能膜在传感器、智能开关、药物释放等方面具有较为重要的潜在应用价值。
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撰写目的和基本思路
- 通过查阅大量的权威杂志的文献，我们发现聚合物PNIPAAm溶胀程度低、响应速度慢。而智能高分子层的响应速度已经成为制备众多精细膜材料的先决条件，所以我们旨在于提高PNIPAAm的响应性能，扩宽其的应用前景。解决此问题思路须从接枝链的微结构出发，只有接枝链足够长，支化度足够小，链密度不太高，而且能形成大孔结构，才有可能有效的提高吸水性能和响应速率。
科学性、先进性及独特之处
- 利用本课题组在聚合物表面接枝方面多年积累的经验，通过选用适当的接枝体系和控制反应条件，我们得到了具有高的溶胀率（几十倍）和极快的温度响应速率（在十秒左右达到溶胀平衡）的接枝聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）温敏功能膜。到目前为止，其温度响应速率是最快的，比已报道的最快的响应速率（数分钟）要高一个数量级。其原因是我们得到的接枝链具有独特的微结构，如接枝链在聚合物表面能够形成多层次的大孔结构。
应用价值和现实意义
- 温度敏感型聚合物在许多领域有很好的应用前景，如利用其凝胶的低温溶胀与收缩的可逆行为，可分离与浓缩生物活性物质，利用其临界温度的透明与浑浊可逆行为来制造温敏薄膜、玻璃或显示器件等。但目前制备的聚合物PNIPAAm常溶胀响应速度慢，响应程度不高，极大的限制了其潜在应用。而本作品旨在寻找到能够制备出具有快速响应性的温敏聚合物的方法，为扩宽温敏聚合物的应用做出了初步的探索。
学术论文摘要
- 摘 要：以丁酮-乙醇-水的混合溶液为引发体系，通过引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)在高密度聚乙烯(HDPE)表面的紫外接枝聚合的方法制备了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm) 温敏功能膜。用全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)表征了温敏功能膜表面的化学结构，用X射线光电子能谱(XPS)分析了温敏功能膜的表面元素组成，用冷场发射扫描电镜(SEM)观察了温敏功能膜的表面形貌，用差示扫描量热仪(DSC)测试了接枝物 PNIPAAm发生相转变时的低临界温度(LCST)。研究了接枝物的溶胀和退溶胀动力学；讨论了接枝程度，接枝链的长度，接枝链的分支度对温敏功能膜的溶胀率的影响。结果表明，本实验条件下制备的PNIPAAm功能膜具有快速的温度响应速度(在十秒左右达到溶胀平衡)和高的溶胀率，与传统方法合成的PNIPAAm接枝膜相比，本实验条件下制取的功能膜具有更为贯通的不均一大孔洞结构，这些互相贯通的开孔结构为自由水进出接枝物网络提供了更为便捷的通道，从而提高了接枝物PNIPAAm的温度响应性。我们的工作对于扩宽接枝物在传感器，智能开关，药物释放等方面的潜在应用做出了初步的探索。
获奖情况
- 2010.12 第二届北京市大学生化学竞赛 一等奖 2011.4 本科生科学研究基金资助项目优秀项目 2011.6 高分子全国年会会议论文 投稿中
鉴定结果
- 无
参考文献
- 1 Tokarev, I.; Minko, S., Soft Matter 2009, 5 (3), 511-524. 2 Zhang, X. Z.; Xu, X. D.; Cheng, S. X.; Zhuo, R. X., Soft Matter 2008, 4 (3), 385-391. 3 Edmondson, S.; Osborne, V. L.; Huck, W. T. S.,Chem. Soc. Rev. 2004, 33 (1), 14-22. 4 Zhang, X. Z.; Chu, C. C.,Chem. Commun. 2004, 2004 (3), 350-351. 5 Ionov, L.; Sapra, S.; Synytska, A.; Rogach, A. L.; Stamm, M.; Diez, S., Adv. Mater. 2006, 18 (11), 1453-1457. 6 Wang, H.; Brown, H.; Li, Z., Polymer 2007, 48 (4), 939-948. 7 刘今强, 张芳, 邵建中, 等. 高分子学报, 2009(12): 1266-1273. 8 Galaev I., Mattiasson B. Trends in Biotechnology, 1999, 17(8): 335-340. 9 Zhao B., Brittain W. Progress in Polymer Science, 2000, 25(5): 677-710. 10 Gil E., Hudson S. Progress in Polymer Science, 2004, 29(12): 1173-1222.
同类课题研究水平概述
- 由于聚合物PNIPAAm常常溶胀响应速度慢，溶胀倍率低，难以达到加工成精细功能型材料的要求，这极大的限制了其应用前景，现在提高聚合物PNIPAAm的响应性能已经成为了研究的热点。现在广泛被人们所接受的制备快速响应聚合物的策略主要分以下三种：(1)尽量的减小聚合物网络结构的尺寸，越微型的聚合物网络结构的响应速度会越快。如果一种凝胶体系的三维结构中至少有一维的尺寸小于10 微米，那么聚合物体系的响应时间就会小于1秒；(2) 制备出具有大孔或者超大孔的聚合物网络结构。Zhang等人利用THF作为起泡剂和沉淀剂制备出具有大孔结构的PNIPAAm；Zhuo等人用葡萄糖稀溶液作为聚合反应的媒介制备出了大孔构造的PNIPAAm，两者制备出的聚合物反应时间均需数分钟(3) 在聚合物网络结构中引入悬挂链，也能在一定程度上达到提高响应速度的目的。 但是通过查阅大量权威杂志的文献，我们也发现，极少有文献能把响应时间提高到秒级的。其中的原因是因为在PNIPAAm退溶胀的过程不是一步就完成的，而是分为几个小过程，其中在失水过程中形成的致密疏水层（skin layer），极大的阻止了水分子的扩散和排出，这是导致响应速度慢的一个很重要的因素。所以，即使在发表于Chem. Commun. (2004, 2004 (3), 350-351)的一篇文献，虽然作者把PNIPAAm的响应速度称之为超快（superfast），但是响应依旧需要数分钟才能达到平衡。而真正能把响应时间提高到秒级的寥寥无几，其中发表于Adv. Mater. (2006, 18 (11), 1453-1457)就是其中一篇，但是需要指出的是这篇文章中提高的响应性能并不是针对温敏聚合物。所以本科研小组把PNIPAAm的响应速度缩短到秒级，是一个比较大的突破。
