基本信息
- 项目名称：
- 燃料电池用多嵌段型质子交换膜
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作B类
- 简介：
- 燃料电池是新一代的发电技术，质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种，而质子交换膜是其核心部件之一。本小组运用多嵌段共聚工艺,以分子刚性差异性较大且价格低廉的单体为主链刚性调控单元，制备了一种新型的主链刚柔性可控的嵌段型聚芳醚砜质子交换膜。通过增加亲水部分刚性和疏水部分柔性，形成了纳米级亲水-疏水微相分离结构，提高了膜的质子传导率、机械性能和稳定性，可以成为一种理想的质子交换膜材料。
- 详细介绍：
- 燃料电池是继核能发电之后的新一代发电技术，质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种，而质子交换膜是其核心部件之一。本小组运用多嵌段共聚工艺,以分子刚性差异性较大的单体为主链刚性调控单元（其中，六氟双酚A为柔性单元、双酚芴为刚性单元）,制备了一种新型的主链刚柔性可控的嵌段型聚芳醚砜质子交换膜。通过增加亲水部分刚性和疏水部分柔性，形成了纳米级亲水-疏水微相分离结构，提高了质子传导率，同时也提高了质子交换膜的机械性能和稳定性。同无规共聚物相比，在相同离子交换容量(IEC)的情况下，嵌段共聚物在低水合的状态下会具有更高的质子传导率；同时由于低溶胀性非磺化链段的存在，既限制了亲水链段的溶胀，降低了甲醇的渗透；又具有良好的机械性能和稳定性。本作品采用的原料均为工业用化工原料，便宜易得，从而大大降低了质子交换膜的制备成本，其合成的膜成本为每平方米60元左右，仅为商业化全氟型Nafion112膜（DuPont公司）的市场价格的1.5%左右。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品设计目的：开发具有高质子传导率、高稳定性及低成本的碳氢系质子交换膜材料，以满足质子交换膜燃料电池（PEMFC）的要求，特别适用于可移动设备的PEMFC电源系统。基本思路：采用工业级原料，通过控制聚合物的主链刚柔性、运用嵌段聚合工艺和溶液浇铸法实现高质子传导率、高稳定性及低成本的碳氢系质子交换膜的制备。创新点：1）采用嵌段共聚工艺合成了一种主链刚柔性可控的嵌段型磺化聚芳醚砜（SPAES），并以此为原料通过溶液浇铸法制备了SPAES质子交换膜；2）采用的原料如六氟双酚A、双酚芴和4,4’-二氟二苯砜均为来源广泛的工业级化工原料，3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜可通过常规的磺化工艺获取，制备的质子交换膜成本仅为商业化的Nafion112市场价格的1.5%。技术关键：1）通过多嵌段的手段实现了对聚合物主链的刚柔性控制；2）应用溶液浇铸法制膜，形成厚度可控的致密薄膜。主要技术指标：120℃，50%相对湿度时，质子传导率为225mS/cm；130℃、500小时水中加速老化实验后保持较高机械强度，失重率小于5%；成本每平方米60元左右。
科学性、先进性
- 本作品的科学性先进性以及技术上的突出表现为： 1）本作品运用多嵌段共聚工艺，以分子刚柔性、差异性较大的单体为主链刚柔性调控单元（其中六氟双酚A为柔性单元、双酚芴为刚性单元），通过两步合成法，制备了一种新型的主链刚柔性可控的多嵌段型聚芳醚砜质子交换膜。通过增加亲水部分的刚性以及疏水部分的柔性，使得所制备的质子交换膜既形成了纳米级亲水-疏水微相分离结构，提高了质子传导率，同时也提高了质子交换膜的机械性能和稳定性。 2）本作品采用的原料均为便宜易得的工业用化工原料，制备的膜每平方米成本为60元左右，仅为商业化全氟型Nafion112膜（DuPont公司）市场价格的1.5%左右。 3）本作品的质子传导率在120℃、相对湿度(RH)为50%的条件下达到225mS/cm，满足美国能源部(DOE)2004-2015年研究规划中大于100mS/cm的要求；同时在130℃水中的加速老化寿命超过500小时，实际适用温度条件下预计可达10000小时（80℃）。
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 无
作品可展示的形式
- ■实物、产品 ■现场演示 ■图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 使用说明：按照使用要求将裁成合适尺寸和形状的质子交换膜置于催化电极之间组成膜-电极三合一组件（MEA），组装成电池，在两侧通入燃料和氧化剂即可输出电流。本作品技术特点及优势：1）采用分子刚柔性差异性较大的单体并结合多嵌段聚合工艺，可有效地控制聚合物主链的刚柔性及亲水磺酸基团的排列和分布，使得浇铸制备的质子交换膜易形成亲水-疏水微相分离结构，有利于提高膜材料的综合性能； 2）所选用的原料均已商业化且价格便宜，大大降低了生产成本。使用范围及推广前景：1）与国内外相关产品相比性价比较高，更适合中国国情；2）可广泛应用于中低温快速启动的、以甲醇或氢气为燃料的便携式设备电源、可移动动力电源，也可应用于大中型家庭热电联用装置；3）可用于电渗析、氯碱化工、离子交换及超纯水制备等领域。 经济效益分析和预测：采用的材料为价格低廉的工业级无氟材料，合成工艺成熟简单，合成的膜每平方米的成本为60元左右，仅为商业化全氟膜（DuPont，Nafion 112膜）市场价格的1.5%。
同类课题研究水平概述
- 质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术是新能源技术的重要组成部分之一。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心部件之一，对电池的性能、成本及寿命有决定性作用。由于商业化的含氟类PEM材料制备工艺复杂、成本高且使用温度低，开发高性价比的碳氢系PEM是当前的研究热点。其中磺化聚芳醚砜（SPAES）以原料来源广泛、工艺成熟、机械性能好、稳定性好等优点成为PEM材料的候选者之一。 Ueda等（Macromolecules. 23: 926-930）采用带有二磺化的4,4’-二氯二苯砜（DSDCPS）与双酚A聚合首先制备了SPAES。McGrath研究组是最早研究SPAES的团队之一，采用直接聚合的方式，实现了聚合物的离子交换容量和磺酸基排列的精确控制，避免了后磺化方法中降解和交联问题。他们还通过嵌段共聚的方式制备了一系列呈现纳米级亲水-疏水微相分离结构的SPAES膜（Polymer. 47: 4132–4139），表现出更高的质子传导率和各向异性的溶胀性能。Watanabe等（J. Am. Chem. Soc.. 129: 3879-3887）通过改变非磺化二酚单体的结构来研究SPAES的结构-性能关系，表明膜的吸水率、质子传导率对聚合物分子结构依赖性高。刘惠玲等（J. Appl. Polym. Sci.. 114: 304–312）制备了离子交换容量为2.01meq/g的SPAES，显示了比Nafion112更高的质子传导率和更小的甲醇透过率。那辉等（J. Membr. Sci.. 285: 239–248）研究了SPAES中不同二酚结构的影响，发现异丁基二氢醌容易形成亲水性通道，显示了更高的质子传导率。谢晓峰等（J. Membr. Sci.. 2009, 335: 13–20）利用含有可聚合的二乙烯基团的二酚单体，通过乙烯基的聚合交联作用，制备了交联型SPAES，膜材料显示了较小的尺寸变化率和甲醇透过率。为改善SPAES的质子传导率及稳定性，目前采用的主要方式有：嵌段共聚、交联、共混改性和纳米材料掺杂等。因此，我们采用嵌段共聚的方式来促进质子交换膜中纳米级亲水-疏水微相分离结构的形成，并选择合适的单体来控制聚合物分子主链的刚柔性以提高膜的稳定性和质子传导率。且采用价廉易得的工业级原料，制备的质子交换膜材料性价比高，将有良好的应用前景和经济效益。
