基本信息
- 项目名称：
- 绿色催化剂--含膦杯芳烃的制备及应用
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- “绿色化学”的核心内容是开发原子经济性反应。本课题对原子经济性反应Morita-Baylis-Hillman反应（简称MBH反应）进行了研究，克服当前MBH反应催化剂的缺点，通过有机“嫁接”方式设计合成含膦杯芳烃，并将其作为催化剂成功应用于MBH反应，催化效果良好，稳定性好，可以多次简单有效地回收套用，且催化性能保持不变。该催化剂的成功使用为MBH反应的工业化进程奠定了良好的基础。
- 详细介绍：
- 从根本上解决“三废”排放的问题要求我们在化工生产过程中利用化学原理减少废物的产生。“化学的绿色化”是新世纪化学进展的主要方向之一。绿色化学时代的到来对有机合成化学提出了新的要求，它的核心内容是反应的原子经济性。根据“绿色化学”充分利用资源和能源，以减少废物排放的原则，开发一类制备简单、催化活性高、稳定性好可以回收套用的催化剂已经成为当前最重要的研究内容之一。 Morita-Baylis-Hillman反应（简称MBH反应）是一个原料廉价易得、反应条件温和、具有原子经济性、选择性的碳碳键形成反应；不少MBH加成物具有抗菌、抗肿瘤等生理活性，并有多个可进一步转化的官能团，在天然产物和药物合成中应用广泛。传统的MBH反应存在反应速率较慢、催化剂用量较多等不足，而后来所报道的大多数叔膦催化剂虽能有效催化此类反应，但存在易氧化、难以回收套用、制备成本高等问题。 本项目运用可调控有机合成手段，将“Lewis酸”杯芳烃与“Lewis碱”有机膦进行“嫁接”，成功制备新型双官能有机催化剂——含膦杯芳烃LB2-LB5，室温下敞口放置一个多月跟踪观察证明该类催化剂稳定性好。含膦杯芳烃LB2-LB5和含氮杯芳烃LB1一起应用于催化MBH反应，实验证明，LB1没有催化性能，而含膦杯芳烃LB2-LB5对于MBH反应表现出了良好的催化活性，其中LB2、LB4、LB5的活性逐渐递增，有些底物的反应在1h内就能达到95%的收率；通过对比LB2和LB3（羟基被保护）的催化活性提出了反应机理；实验中LB2催化剂稳定性好，能通过简单方法多次有效回收套用，回收率高达95%以上，再利用催化活性不变大大降低成本、有效从源头上减少膦污染的同时，更为MBH反应的工业化进程奠定了坚实的基础。这一绿色催化剂完全符合“绿色化学”原则。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品设计、发明的目的和基本思路： “绿色化学”时代的到来对有机合成化学提出了新的要求，它的核心内容是开发原子经济性反应。本课题对原子经济性反应Morita-Baylis-Hillman反应（简称MBH反应）进行了研究。传统MBH反应存在反应速率较慢、催化剂用量较多等不足，而后来所报道的大多数叔膦催化剂虽能有效催化此类反应，但存在易氧化、难以回收套用、制备成本高等问题。绿色合成过程中能量消耗小，原料可再生的重要原则对化学合成中催化剂的选择提出了更高的要求，即制备简单、催化活性高、稳定性好可以回收套用。 基于前人研究的基础，本项目通过有机“嫁接”方式设计合成的一系列含膦杯芳烃。在MBH反应中表现出了良好的催化活性，并通过实验研究了反应的机理。在实验中，该催化剂可以多次回收套用，且催化活性不变。该催化剂是一类具有工业化应用前景的绿色催化剂。 创新点和技术关键： 本项目研究思路具有较强的创新性：将杯芳烃与有机膦进行“嫁接”，从而开发了一类新型双官能化有机催化剂——含膦杯芳烃。 本项目开发的催化剂具有独特的催化性能。 本项目开发的催化剂符合绿色化学的要求。 主要技术指标： 含膦杯芳烃显示了较好的催化活性，反应时间最短为1h，收率达95%以上。通过简单方法回收，回收率可达95%，多次套用，保持稳定的催化性能。
科学性、先进性
- 传统MBH反应存在反应速率较慢、催化剂用量较多等不足，后来报道的大多数叔膦催化剂虽能有效催化此类反应，但存在易氧化、难以回收套用、制备成本高等问题。 1）本项目的研究思路具有较强的创新性：设计了双官能化有机催化剂――含膦杯芳烃 催化剂的设计思路是仔细研究了MBH反应的机理，在比较叔胺和叔膦催化上述反应机理异同的基础上形成的，提出将杯芳烃与有机膦进行“嫁接”，从而开发了一类新型双官能化有机催化剂——含膦杯芳烃。 2）本项目开发的催化剂具有独特的催化性能 尚未见文献报道含膦杯芳烃催化MBH反应。与传统的叔胺和叔膦催化剂相比，含膦杯芳烃具有Lewis酸和Lewis碱双官能团，能形成稳定的过渡态，因而催化活性高。该项目的成功实施将为天然产物、药物及其中间体的合成提供新方法。 3）本项目开发的催化剂符合绿色化学的要求 新催化剂易回收套用与传统的有机膦试剂相比， 稳定性高，不易氧化，经简单处理即可回收，回收率高达95%，连续回收，催化剂活性不变，是一类具有工业化应用前景的绿色催化剂。
获奖情况及鉴定结果
- 已发表SCI论文6篇，会议论文1篇，申请国家发明专利1项： 1.Zhong, W. H.; Zheng, Y. M. (郑叶敏); Zhou, J. D.; Shen, Y. Y.(沈妍彦)， Synlett, 2010, 20, 3057-3060 2.ZHENG Yemin (郑叶敏), ZHOU Jiadi and ZHONG Weihui，2010年长三角药物化学研讨会会议论文 3. 钟为慧，郑叶敏，施湘君，沈妍彦，苏为科，一种二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃的应用，国家发明专利，申请号： 201010243526；公开号 101927183. 4. Zhong, W. H.; Hong, L. J.; Zheng, Y. M.(郑叶敏), Lett. in Org. Chem., 2010, 7, 229-234 5. Zhong, W.H.; Chen, X.; Shen, Y.Y.(沈妍彦), J. Chem. Res.(S), 2010, 370-374. 6．Ye, H. W.; Zheng, Y.M.(郑叶敏), Yu, C. M. and Zhong, W.H., Lett. in Org. Chem. 2011, in press. (BSP-LOC-2010-419) 7. Zhong, W. H.; Liu, Y. L.; Wang, G.; Hong, L. J.; Chen, Y. H.; Chen, X.; Zheng, Y. M.(郑叶敏); Zhang, W. D.; Ma, W.(马旺); Shen, Y. Y. (沈妍彦); Yao, Y. Org. Prep. Proced. Inter., 2011, 43, 1-66. 8. Zhong, W. H.; Ma, W. (马旺); Liu Y. B., Tetrahedron, 2011, 67,3509-3518
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 以专利方式转让
作品可展示的形式
- ■磁盘 ■图片 ■录像
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- Morita-Baylis-Hillman反应（简称MBH反应）是一个原料廉价易得，反应条件温和、具有原子经济性、选择性的碳碳键形成反应；不少MBH加成物具有抗菌、抗肿瘤等生理活性，并有多个可进一步转化的官能团，在天然产物和药物合成中应用广泛。传统MBH反应存在反应速率较慢、催化剂用量较多等不足，而后来所报道的大多数叔膦催化剂虽能有效催化此类反应，但存在易氧化、难以回收套用、制备成本高等问题，使得MBH反应鲜有工业化报道。 基于前人研究的基础，为了克服以上催化剂的缺点，通过有机“嫁接”方式设计合成含膦杯芳烃并将其作为催化剂成功应用于MBH反应，催化效果良好，稳定性好可以多次简单有效地回收套用，回收率高达95%以上，连续回收套用，发现催化剂的活性没有降低。这一符合“绿色化学”原则的绿色催化剂为MBH反应的工业化进程奠定了良好的理论基础。
同类课题研究水平概述
- 当今世界污染问题日趋严重，严重破坏了我们赖以生存的环境，解决污染问题迫在眉睫。从根本上解决“三废”排放的问题要求我们在化工生产过程中，利用化学原理减少废物的产生，“化学的绿色化”是新世纪化学进展的主要方向之一。绿色化学时代的到来对有机合成化学提出了新的要求，它的核心内容是开发原子经济性反应。而MBH反应是一类典型的原子经济性反应，并且其加成物或其进一步反应的产物具有广泛的生物活性，为新药研发提供丰富多彩的先导化合物，无论在实验室还是在工业化生产中都有广阔的应用前景。国内外许多研究小组对MBH反应及MBH加成物的应用进行了深入的研究。 绿色化学的特征对化学合成中催化剂的选择提出了更高的要求，即制备简单、催化活性高、稳定性好可以回收套用。备受关注的MBH反应，其催化剂的研究更是炙手可热，研究大多数涉及到叔胺或叔膦催化的反应，为MBH反应实现大规模工业化提供了可能，具有重大的现实意义。从早期的胺类催化剂到目前品种多样的有机膦催化剂、硫族化合物催化剂、TiCl4催化剂等。从目前的报道来看，近些年来含膦催化剂（施敏课题组的研究为主）的效果较胺类好，能使反应在较短时间内完成。然这些催化剂大都制备繁琐、稳定性不佳易被氧化、无法回收套用。 上海有机化学研究所施敏研究小组用手性膦试剂催化aza-Baylis-Hillman反应，可同时提高反应速率和反应的立体选择性。反应机理研究表明，“Lewis碱”叔膦进攻活性烯烃形成烯醇式结构后，羰基上的氧与“Lewis酸”酚羟基形成分子间的氢键，从而大大提高过渡态的稳定性和反应的立体选择性。从施敏小组的研究结果看出，含膦催化剂具有反应速率较快、立体选择性高、催化剂用量较少等优点，是当今研究的热点。但目前报道的大多数含膦催化剂合成难度较大，价格昂贵，稳定性不如叔胺，难以回收套用，易引起膦污染等问题，比如施敏发现反应结束后90%以上的催化剂被氧化为膦氧化物。 本项目运用可调控的有机合成手段，将有机膦化合物与杯芳烃进行有机“嫁接”，开发出含有“Lewis酸”和“Lewis碱”官能团的含膦杯芳烃。实验研究表明，该催化剂能克服现有膦催化剂的不足，具有制备工艺简单、稳定性高、催化活性好、易回收套用等优点。
