基本信息
- 项目名称：
- 新型四分式流化床合成氯甲烷反应器
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品在开发新型催化剂的基础上，首创地将反应-反应耦合、反应-供热耦合、反应-催化剂再生耦合等结合起来，开发出新型四分式流化床反应器，实现过程的连续化操作。本作品以氯化铵和甲醇为原料生产氯甲烷和氨气的新工艺，在生产高附加值产品氯甲烷的同时，氨回收用于纯碱生产过程，符合循环经济理念，并实现了氯化铵的高价值利用。以本作品为基础，申请国家专利1项，获得专利公开1项。
- 详细介绍：
- 我国的纯碱产量居世界第一，氯化铵是纯碱生产过程的副产物，2010年国内氯化铵产量超过1300万吨。由于氯化铵固有的缺点限制了其作为化肥的使用，近年来氯化铵一直处于严重滞销状态，解决大量氯化铵的出路问题已经成为制约纯碱工业发展的瓶颈。 本作品提出以氯化铵和甲醇为原料生产氯甲烷和氨气的新工艺，在生产高附加值产品氯甲烷的同时，氨回收用于纯碱生产过程，符合循环经济理念，并实现了氯化铵的高价值利用。本作品在开发新型催化剂的基础上，首创地将反应-反应耦合、反应-供热耦合、反应-催化剂再生耦合等结合起来，开发出新型四分式流化床反应器，实现了过程的连续化操作。 本作品针对氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的反应系统的特点，采用流化床反应器解决了固体氯化铵的处理问题；将两个反应耦合在一个反应器内，实现了反应-反应耦合新技术和反应热效应的利用；四分式流化床中的第一个颗粒上下流动的流化床组合用于催化反应，另一个上下流动的流化床组合用于催化剂颗粒的外部加热，加热后的催化剂作为热载体再次进入催化反应流化床组合，催化剂在催化反应流化床组合与加热流化床组合之间的流动，实现了反应-供热的耦合；催化剂在加热流化床组合中依靠在空气存在下催化剂上积碳的燃烧提供热量的同时，催化剂得到再生，实现了反应-催化剂再生的耦合。由此可见，新型四分式流化床反应器同时实现了反应-反应耦合、反应-供热耦合、反应-催化剂再生耦合，解决了甲醇氯化铵法生产氯甲烷反应过程诸多的工程难题。 本作品具有以下创新点： 1）提出了新型多耦合技术，实现两步反应耦合、反应与供热耦合和反应-催化剂再生耦合。 2）开发了新型四分式流化床反应器，实现此技术在一个反应器内的连续操作。 3）开发了适用于碱性环境的酸性催化剂，达到了较高的反应转化率和产品收率。 现已有大型纯碱生产企业与本团队合作，在本团队已经开展的实验室中试实验基础上，合作开展工业 中试实验研究。预期达到的主要技术经济指标： ①产品氯甲烷各项指标达到HG/T 3674-2000的要求。 ②本工艺应用在联碱法生产纯碱，在一个年产100万吨纯碱企业应用，每年可减排72.8万吨的CaCl2，减少22.4万吨合成氨配套装置。
作品图片
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的和基本思路： 纯碱是重要的化工产品，氯化铵为纯碱生产过程的副产物，2010年我国副产氯化铵超过1000万吨。氯化铵是酸性肥料，若施用过量会对作物和土壤造成一定损害，近年来氯化铵处于严重滞销状态，解决如此大量氯化铵的出路问题已成为制约纯碱工业发展的瓶颈。本作品提出以氯化铵为原料生产氯甲烷和氨气，在生产高附加值氯甲烷产品的同时，氨回用于纯碱生产过程，符合循环经济理念，为解决大量氯化铵出路问题找到了新途径。 在反应工艺中，需要同时解决反应给热、催化剂再生和耐腐蚀材质等问题。为此本作品提出了反应-反应耦合、反应-供热耦合、反应-催化剂再生耦合等相结合的多耦合新技术，开发出新型四分式流化床反应器，巧妙地解决了这些问题。 创新点： 1) 提出新型多耦合技术，实现两步反应耦合、反应-供热耦合和反应-催化剂再生耦合。 2）开发了新型四分式流化床反应器，实现此技术的连续操作。 3）开发了适用于碱性环境的酸性催化剂，达到了较高的反应转化率和产品收率。 技术关键： 1)解决针对高温、强酸性环境下的反应供热问题； 2)新型四分式流化床反应器中固体颗粒的循环问题； 3)筛选耐高温、耐酸碱、易再生的高效催化剂。 主要技术指标： 1)开发出新型高效催化剂，产品氯甲烷对甲醇的收率达到85%～95%； 2）在年产10t氯甲烷的新型四分式流化床反应器上进行中试实验，产品氯甲烷各项指标达到HG/T 3674-2000的要求。
科学性、先进性
- 作品的科学性先进性： 目前，氯化铵转化技术尚未工业化。早期国外有少量专利和文献对氯化铵转化技术进行初步探索，美国Olin公司提出将氯化铵加热分解后进入固定床反应器中反应，但是氯化铵再结合生成细小固体颗粒容易堵塞反应床层。八十年代，日本三菱公司开发了以氧化铝为载体浸渍金属氯化物或硫酸盐的催化剂，但没有解决好碱性环境下酸活性中心的保护问题。随着化学法纯碱生产技术向发展中国家转移，发达国家对氯化铵转化技术也随之搁浅，还没有筛选出较适宜的反应催化剂，反应给热和催化剂再生问题还没有涉及到。本作品提出的新型四分式流化床反应器，解决了反应-反应耦合、反应-供热耦合、反应-催化剂再生耦合，在国内外未见报道。 本作品具有以下优势： 1)首创地将多种耦合技术集合在一个自主开发的新型反应器中，构思巧妙，具有较明显的创新性和新颖性； 2）新型反应器操作弹性大，热量利用率高，催化剂再生效果好； 3）催化剂活性高，寿命长； 4）实现了氯化铵的资源化利用。
获奖情况及鉴定结果
- 1.尚建楠,孙玉捧等.新型四分式流化床合成氯甲烷反应器.挑战杯2011年大学生课外学术科技作品竞赛获省级特等奖. 2 尚建楠，孙玉捧，姜海超等.一种制备氯甲烷和氨的装置.申请号：201120168421.7 3.姜海超，刘硕，尚建楠等.一种利用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的装置和方法.公开号：CN 102019157A. 4.刘硕，尚建楠，孙玉捧等.氯化铵甲醇法生产氯甲烷和氨的过程研究.2010年第六届全国化学工程与生物化工年会. 5.孙玉捧，刘硕，尚建楠等.甲醇氨氯化法反应催化剂的研究.2010年第六届全国化学工程与生物化工年会.
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 按协议转让
作品可展示的形式
- 模型 图片 样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 依据耦合新技术，采用新型四分式流化床反应器将反应和供热耦合，既解决氯化铵的进料问题，又解决反应供热问题。优势：1)首创将多种耦合技术集合在一个自主开发的新型四分式流化床反应器中，构思巧妙，具有较明显的创新性和新颖性；2）新型反应器操作弹性大，热量利用率高，催化剂再生效果好；3）催化剂活性高，寿命长；4）实现氯化铵的资源化利用。本作品中开发的新型复合催化剂可使氯化铵的转化率达90%以上，氯甲烷的选择性达85%以上。至2010年，我国对有机硅制品的需求量(以有机硅单体计)由04年的37.5万吨/年增加到100～120万吨/年。但现有产量远远不能满足市场需求，每年仍须大量进口。而对于我国，90 %的氯甲烷用于有机硅的生产，加之其它用途的不断开发，国内氯甲烷仍将供不应求。由此可见，未来几年国内氯甲烷的市场缺口非常大。现已有大型纯碱生产企业与本团队取得了合作，在本团队已经开展的实验室中试实验基础上，合作开展工业中试实验研究，产品氯甲烷各项指标达到HG/T 3674-2000的要求。
同类课题研究水平概述
- 目前，国外只有少量专利和文献对氯化铵转化的工艺有初步探索，早在1889年，Mond Ludwig提出以气化的氯化铵为原料，氧化镁与氯化铵反应生成氯化镁和氨气，回收释放出的氨气。纯碱生产在上世纪氯化铵的利用研究处于停滞状态，未带动起大规模工业化。于20世纪九十年代发展中国家才开始有相关的氯化铵转化研究。归纳起来，氯化铵转化技术主要包括与硫酸或硫酸氢盐、与氧化物反应制备氨气和氯化氢或氯气以及与有机物反应制备氯化物和氨气。但这些方法生产成本高，附加值产品不易分离，环境污染严重等缺点，而且几乎都未见工业化报道。外国专利相关研究如下： ⑴ 日本专利中提出，固体氯化铵与气化的甲醇在高温且催化剂存在的固定床或者流化床中反应，催化剂是以活性炭或氧化铝为载体浸渍氯化锌，硫酸锌，氧化钾等活性组分的复合催化剂。但是，在固定床反应器中，催化剂的再生问题比较麻烦，需要定期装料卸料，而且没有解决好碱性环境下催化剂酸活性中心的保护问题。⑵ 美国Olin Mathieson 化学公司提出将氯化铵先汽化，然后和甲醇蒸汽一起在装有活性氧化铝催化剂的固定床或流化床中进行反应。产物除氯甲烷外还有少量甲胺及醚，若将副产物循环回到原料中再反应可提高氯甲烷收率。但固体氯化铵气化需要较多的能量，在350℃分解气化每摩尔氯化铵需用165.8 kJ 热量，而且氯化铵很容易凝结生成细小固体颗粒堵塞反应床层。若改用高温有机溶剂做媒介时氯化铵气化效果较好，但气态氯化铵具有很强的腐蚀性，对设备材质要求较高。 ⑶ Jone W及R.M.Thomas等提出采用熔盐法省去氯化铵气化过程，避免汽化后的晶体氯化铵再结晶的问题，但是高温熔盐的选取，能达到氯化铵分解温度且不产生其他气体的熔盐，现在工业上还没有一个可行的方案。本作品开发的新型复合催化剂使氯化铵的转化率达90%以上，氯甲烷的选择性达85%以上，并且提出的新型四分式流化床多耦合技术，有望解决工程放大中遇到的诸如氯化铵的分解、设备材质及氯化铵结块等问题，具有很强的市场竞争力。以甲醇和氯化铵为原料制取氯甲烷和氨气的工艺，即采用新型四分床式流化床反应器，既解决了氯化铵的资源化问题，也解决了反应中催化剂再生循环利用等问题，也是纯碱等行业实现可持续发展的关键链接技术。所得产品氯甲烷各项指标达到HG/T 3674-2000的要求。
