基本信息
- 项目名称：
- 一种新型绿色高分子缓/控释化肥的制备
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品主要是新型绿色高分子缓/控释化肥的制备。首先以碳酸二丙酯和尿素为原料，在适当的条件下合成不同平均聚合度的聚羰基脲，该产物可以单独作为高分子缓/控释氮肥使用；然后再以聚羰基脲和磷酸二氢钾为原料通过熔融缩聚的方法合成作品中的新型绿色N/P/K高分子缓/控释化肥。作品中提供的合成工艺绿色环保、成本低廉且易于实现，所合成的高分子缓/控释化肥的缓释周期可灵活调节且施用后无任何基体残留和有害物质释放。
- 详细介绍：
- 首先以碳酸二丙酯和尿素为原料，在适当催化剂作用下，通过缩聚反应合成了聚羰基脲，再将其与磷酸二氢钾通过熔融聚合的方法合成了聚羰基脲/磷酸二氢钾二元嵌段共聚物，即作品中的新型绿色N、P、K高分子缓/控释化肥。本作品制备工艺简单，制备过程中无有毒和腐蚀性物质释放，因此是一种绿色的合成工艺。 作品第一步合成的聚羰基脲可以看做是用羰基将尿素分子连接起来，其分子中只含有碳、氢、氧、氮四种元素，施入土壤后在土壤中水和微生物的作用下逐步降解为可被植物吸收的氨、水和二氧化碳，无任何基体残留和有害物质的释放，因此是一种真正意义上的环境友好型缓/控释氮肥。所合成的聚羰基脲经缓释性能测试，优于传统的脲甲醛缓施肥，平均聚合度为1、2、4、5的聚羰基脲氮素活度系数分别为99.11、64.08、65.47、61.45，这表明不同平均聚合度的聚羰基脲可以满足不同生长期的作物生长对养分的需求。 作品第二步合成的N/P/K高分子缓/控释化肥继承了聚羰基脲缓释氮肥合成工艺绿色环保、成本低廉的优点，同时实现了N、P、K三种营养元素的缓释。由于该肥是通过聚羰基脲与磷酸二氢钾的熔融聚合制备，因此可以通过调节反应温度、反应时间来灵活的调节产物的平均聚合度以实现灵活调节缓释期的目的，通过调节聚羰基脲与磷酸二氢钾的投料摩尔比来调节缓释肥中N、P、K的养分含量及相对比例。此外，N/P/K高分子缓/控释化肥聚合物主链上N、P的含量较高且有大量的氨基和亚氨基存在，因此也是一种潜在的反应型氮磷协同阻燃剂。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 本作品旨在提供一种合成新型绿色高分子缓释肥的技术，该技术的特征是绿色环保、生产成本较低并且工艺简单；所合成的高分子缓释肥是一种能够根据植物生长所需而释放养分的新型肥料，该缓/控释化肥降解后无任何基体残余且全部为植物生长所需的养分，该高分子缓/控释化肥长期使用能有效改良土壤， 提高作物产量。 本作品的设计思路源自脲甲醛高分子缓释肥的合成，脲甲醛缓释肥虽然可以实现氮元素的缓释，然而存在诸多缺点，如生产和降解后都有醛类的释放、养分单一等。本作品将双官能团原料甲醛用绿色试剂碳酸二丙酯代替，通过尿素与碳酸二丙酯之间熔融聚合反应实现用羰基将多个尿素分子连接起来合成聚羰基脲的目的。然后再将聚羰基脲和磷酸二氢钾通过脱除小分子水而形成N/P/K高分子缓释肥。其主要创新点如下：1）尿素与碳酸二丙酯反应合成聚羰基脲是在常压下进行，反应条件温和；2）聚羰基脲本身可以做为缓释氮肥使用，并且其缓释周期可以根据植物生长的需要灵活的进行调节；3）反应过程中的副产物正丙醇可以与二氧化碳反应合成碳酸二丙酯，从而实现原料的循环使用，降低了生产成本。将该工艺与聚羰基脲的合成步骤相耦合，可以看做用二氧化碳与尿素反应合成了聚羰基脲；4）作品合成的N/P/K高分子缓/控释化肥，其缓释周期可以根据植物生长要求灵活调节。施用后无任何基体残留，同时也不含有铜、镍、银等重金属离子，不会造成环境污染，相反具有改良土壤的作用。 本作品的主要技术指标是所制备产品的化学结构是否正确、产品的平均聚合度是否合理、产率是否符合工业化生产的要求。
科学性、先进性
- 1.首次以碳酸二丙酯和尿素为原料，在适当的催化剂和反应条件下制备了聚碳基脲，并且以之为原料与磷酸二氢钾反应合成了新型绿色N/P/K高分子缓释肥。 2.本作品合成聚碳基脲分子中只含有碳、氢、氧、氮四种元素，是一种分子中不含有亚甲基的聚酰胺类化合物，可以看作是通过碳酰基（羰基）将尿素连接而成。与尿素相比，聚碳酰基脲在冷水溶解度会大幅度降低，其效果等于赋予尿素以一定的缓释性能，施入土壤后能在水和微生物的作用下逐步降解为能被农作物吸收的营养物质CO2和NH3，没有任何基体残留，因此可以看做是一种新型的绿色缓/控释氮肥。 3.作品中新型绿色N/P/K高分子缓释肥由聚羰基脲与磷酸二氢钾反应制备，继承了聚羰基脲绿色环保、成本低廉的优点，同时实现了N、P、K三种元素的缓释且能有效改善土壤。 4.采用多种表征手段对制备的聚碳基脲以及N/P/K高分子缓/控释化肥的结构和缓释性能进行了表征，确定了反应条件与产物平均聚合度及产率的关系，具有很好的理论性和科学性。
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 专利权利转让或者专利实施许可。
作品可展示的形式
- 实物，图片，样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 作品中的新型绿色高分子缓释肥使用说明及使用范围如下：对于玉米、棉花等行距较大的作物，按照25千克/亩的肥料用量，一次性施于种子的下部或靠近种子的一侧5~10cm处；对于水稻、小麦等根系密集且分布均匀的作物，可以在播种或插秧前，按照20Kg/亩的用量一次性均匀撒于地表，耕翻后种植，生长期内可以不再追肥。 作品中的新型绿色高分子缓释肥的技术优势、市场分析及经济效益预测如下：（1）本项目实施后可将化肥有效利用率从现在的15~30%提高到50%以上，也就是说可使化肥的使用量减少30%左右，这将对我国农村经济结构战略性调整产生巨大影响，不仅能节省大量的煤炭、水资源、电力等消耗，而且可以实现温室气体二氧化碳的减排。（2）目前市售氮、磷、钾总含量在40%左右的普通复合肥的价格在4000元/吨左右，折合10000元/吨纯养分；本项目合成的氮、磷、钾总含量在50%左右的新型绿色缓/控释化肥的成本价在4000元/吨左右，折合8000元/吨纯养分，因此本作品比市售缓释肥更有竞争力。
同类课题研究水平概述
- 缓／控释肥料种类繁多，按其制造工艺和缓／控释原理将其划分为：化学型、生物化学型、物理包膜型和生物化学与物理包膜结合型四大类，本作品属于化学型缓/控释化肥。 化学型缓释化肥将肥料直接或间接地连接到预先形成的聚合物上，构成一种新型组合物，其释放速度取决于组合物键的性质、立体化学结构、疏水性、降解难易度和交联程度等。当前化学型缓释肥主要朝着无有害物质释放、无基体残留、养分多样化的方向发展，在此基础上力图实现养分释放与植物所需相一致。 1999年德国柏林自由大学Frank Börner报道了以碳酸二异氰酸酯与尿素或氨气为原料合成缩多脲（缩四脲、缩五脲、缩六脲）的制备方法，相当于用羰基将尿素分子连接起来，通过增加聚合物的聚合度来减小其冷水溶解度，以期实现缓释的目的。然而碳酸二异氰酸酯是由三聚氯氰在高温下分解合成，不仅原料和副产物毒性较大而且还具有较强的腐蚀性。该工艺不仅成本较高而且还污染环境，因而只适用于简单的实验室合成研究。 日本东京大学Solihin等人将磷酸二氢钾和磷酸二氢铵分别与氢氧化镁混合后在球磨机中研磨，在两个研磨体系中磷酸二氢钾和磷酸二氢铵分别与氢氧化镁发生固态化学反应从而合成了微溶性磷酸镁钾、磷酸镁铵多营养缓释肥。磷酸镁钾和磷酸镁铵养分的缓释放性测定证实：前者700h淋洗后仅有20~25%的钾和磷释放到淋洗液中；后者500h淋洗后仅有10%的氮和20%的磷释放到淋洗液中。该工艺虽然可以实现氮、磷的养分的缓释，但是其主要缺陷是生产成本太高，无法实现工业化推广。
