基本信息
- 项目名称：
- 基于偶极相互作用的具有抗吸附功能的高强度水凝胶
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文介绍了一种超高强度水凝胶及其制备方法。更具体地说，在世界范围内首次使用制造碳纤维的单体原料丙烯腈和一种超亲水单体甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱制备共聚物（PMPC-co-PAN）水凝胶。该水凝胶具有超高强度和良好的耐疲劳特性以及抗大分子蛋白吸附性能。同时，该水凝胶具有良好的光学性质，可作为人工软骨替代物和隐形眼镜材料。
- 详细介绍：
- 本文于2011年2月1日在SCI一区期刊Soft Matter（IF=4.869）上发表（本团队第一作者为该篇文章第一作者) 。 相关技术已于2010年申请国家发明专利一项：申请号：201010524473.3； 申请人：本团队第一作者为该项专利除导师外第一申请人 我们利用一步法共聚合出一种高强度水凝胶。该水凝胶由包含偶极相互作用单体，丙烯腈以及甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC）、分子量为575的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA575)的交联剂构建而成。 该偶极增强（DDR）水凝胶表现出许多优良的力学特性，例如：兆帕级的拉伸强度、几十兆帕的压缩强度。DDR水凝胶很硬并且延展性很好，它能够抵抗多种变形，像扭转、拉伸、打结等。这些力学性质是常规水凝胶难以相提并论的。我们是这样解释该水凝胶所具有的高强度：聚丙烯腈作为体系中强度维持组分，MPC起维持体系水含量的作用。较早的理论分析和实验数据表明由于偶极相互作用聚丙烯腈中相邻氰基以反向平行位置结成对子。强烈的偶极作用可以促进高分子链的纠缠，这极大地提高了凝胶的韧性和网络紧密度。在我们这个体系中，如果没有其他亲水成分存在的话，聚丙烯腈网络太疏水以至于水分很难进入到网络中。然而，在DDR凝胶中，由于PEGDA575与MPC的位阻作用，偶极作用可能会被在一定程度上打破。此外，强力吸水性物质聚两性电解质磷脂胆碱可以吸附大量水分子，这在很大程度上降低了原先聚丙烯腈网络的疏水性。此外，紧密结合在高分子链周围的水分子对硬的高分子网络也起到了塑化作用。因此，DDR水凝胶同时表现出韧性和延展性。一个很有趣的现象就是当把DDR水凝胶从纯水中放入50%氯化锌溶液中时，它的体积增大了346%。这是因为锌离子选择性的结合在氰基对周围，从而打破了氰基间的偶极相互作用。这样的结果就是原先凝胶的压缩强度从17.6兆帕降为0.36兆帕、并且处理后凝胶不再适合做拉伸试验因为凝胶已经变得太软，经不起镊子夹持。我们还发现，当把泡完氯化锌的凝胶放入盐酸溶液中并且进一步用去离子水中透析后，其体积和力学强度恢复到了其最初水平。这个锌离子响应实验进一步证明了我们凝胶增强的机制是由于氰基间的强烈相互作用。 。 此外，偶极增强凝胶另一个吸引人的特点就是它的良好的抗疲劳性能。以PAN/PMAP-20-9-0.5的凝胶为代表样品，经过20000次的压缩循环试验，我们发现得到的数条连续循环力曲线重叠性很好。在选定的压缩周期内，凝胶的杨氏模量几乎没有降低，疲劳试验之后，该凝胶完好如初。这一现象归因于偶极增强凝胶的分子结构。偶极间的相互作用，充当着物理交联点的作用，可以增强凝胶抵抗外力的能力。我们根据已报道的公式计算交联点间的平均分子量Mc。未经过Zn2+处理的PAN/PMAP-20-9-0.5的凝胶的Mc为154g mol-1, 经质量分数为50%的ZnCl2溶液浸泡后的凝胶的Mc增加到5894 g mol-1，并且凝胶发生显著的胀大，表明了偶极交联点的破坏。此外，这个过程完全可逆的。经过压缩循环之后，PAN/PMAP-20-9-0.5凝胶的Mc几乎保持不变，表明在应变小于30%的情况下，凝胶的交联网络没有被破坏。而缺乏强的分子间作用力的双网络水凝胶，第一网络会不可逆转的破裂成许多裂纹体，进而发展成为裂缝，即使有类流体的第二网络协助分散断裂能。在我们的实验中，凝胶经历的是弹性形变，卸除载荷后形变可完全恢复。因此，偶极增强水凝胶显示出了优秀的抗疲劳性能。近期，Shull与其合作者报道了离子交联在增强水凝胶方面的影响。然而，在他们的工作中只做了几个压缩的循环。 牛血清蛋白是一种被用来做评估凝胶防污染特性的样板采用如下方法测试本发明的甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和丙烯腈共聚物（PMPC-co-PAN）水凝胶对大分子蛋白质的吸附性能。以PAN/PMPC-20-x-0.5的凝胶作为代表样品评价凝胶的抗吸附性能。cr-PAN凝胶对牛血清白蛋白有相当好的吸附能力，与此相反，混合了MPC组分的凝胶显著的抑制了牛血清白蛋白的吸附。而且，PMPC含量增加会带来更好的抗蛋白质吸附能力。 通过改变凝胶的固含量以及单体间的比例可以调整凝胶的平衡水含量和透明性。该凝胶展现出低细胞毒性以及抗大分子蛋白吸附的特性。此外，通过将交联剂（PEGDA575）替换为可降解的交联剂，我们同样可以得到可降解的高强度水凝胶。 在此，我们基于偶极对相互作用单体以及亲水单体的组合提供了一种生物相容性良好的的组织工程支架材料。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 本文于世界首次将制备碳纤维（世界上已知强度最高物质之一）原料：丙烯腈成功的用于水凝胶的制备中。所得产品具有常态水凝胶所难以比拟的超高强度。
科学性、先进性及独特之处
- 本发明提供的一种高强度PMPC-co-PAN水凝胶是以甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和丙烯腈为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现将丙烯腈直接作为水凝胶组分的应用（不再需要已有技术中的后续水解步骤），同时综合了甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和聚乙二醇的性质，具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，具有良好的生物相容性和光学性能，并具有抗大分子蛋白吸附和良好耐疲劳性能。制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
应用价值和现实意义
- 本发明已申请到国家专利。该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，还具有很强的抗拉伸和抗压缩能力，良好的耐疲劳性能、生物相容性和抗大分子蛋白质吸附性能。产品易于长期保存和长途运输。
学术论文摘要
- 此为英文原文译文：我们利用一步法共聚合出一种高强度水凝胶。该水凝胶由包含偶极相互作用单体，丙烯腈以及甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC）、分子量为575的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA575)的交联剂构建而成。该偶极增强（DDR）水凝胶表现出许多优良的特性，例如：兆帕级的拉伸强度、几十兆帕的压缩强度、极好的耐疲劳特性以及拉伸过程中无屈服现象产生。通过改变凝胶的固含量以及单体间的比例可以调整凝胶的平衡水含量和透明性。该凝胶展现出低细胞毒性以及抗大分子蛋白吸附的特性。此外，通过将交联剂（PEGDA575）替换为可降解的交联剂，我们同样可以得到可降解的高强度水凝胶。 在此，我们基于偶极对相互作用单体以及亲水单体的组合提供了一种生物相容性良好的的组织工程支架材料
获奖情况
- 作品于2011年2月1日在SCI一区期刊Soft Matter（IF=4.869）上发表。(本团队第一作者为该篇文章第一作者) Article citation: Soft Matter, 2011, 7 (6), 2825 - 2831 Title: Construction of an ultrahigh strength hydrogel with excellent fatigue resistance based on strong dipole-dipole interaction 申请国家发明专利一项： 申请号：201010524473.3 申请人：本团队第一作者为该专利除导师外第一申请人
鉴定结果
- 上述内容真实可靠
参考文献
- 1 R. A. Marklein and J. A. Burdick, Soft Matter, 2010, 6, 136–143. 2 A. S. Hoffman, Adv. Drug Delivery Rev., 2002, 43, 3–12. 3 J. P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa and Y. Osada, Adv. Mater.,2003, 15, 1155–1158. 4 T. Nakajima, H. Furukawa, J. P. Gong, E. K. Lin and W. L. Wu, Macromol. Symp., 2010, 291–292, 122–126. 5 M. Malkoch, R. Vestberg, N. Gupta, Chem. Commun., 2006, (26), 2774–2776. 6 T. Huang, H. G. Xu, K. X. Jiao, Adv. Mater., 2007, 19, 1622–1626. 7 W. G. Liu, K. Merrett, M. Griffith, Biomaterials, 2008, 29, 1147–1158. 8 P. Fagerholm, N. S. Lagali, Sci.Transl. Med., 2010, 2, 46. 9 W. C. Lin, W. Fan, A. Marcellan, D. Hourdet and C. Creton,Macromolecules, 2010, 43, 2554–2563. 10 T. Sakai, Y. Akagi, T. Matsunaga，Macromol. Rapid Commun., 2010, 31, 1954–1959.
同类课题研究水平概述
- 水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分（通常含水量大于总质量的50%）具有交联结构的高分子聚合物材料。因为聚合物链间的物理交联和化学交联作用而不会溶解于水中，只能溶胀且保持一定的形状，同时，还具有良好的水渗透性，生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应。因而水凝胶作为优良的生物医用材料得到广泛应用。但是，其高含水量导致水凝胶较差的机械性能限制了其作为生物材料尤其是力学器件的应用。文献报道典型水凝胶的断裂能在10-1-100J/m2。人体中的一些软组织（如肌腱、韧带、半月板软骨等）也是由凝胶物质构成的，此类组织具有柔软、坚韧、抗冲击等优良特点。如果能制备出与人体软组织力学性能接近且具有良好生物相容性和转基因功效的软组织类似物，将是一种更好的选择。为了解决水凝胶较差的力学性能这一问题，近期科学家们研制了以下几种高强度水凝胶：双网络（DN）水凝胶，插层无机纳米复合水凝胶（NC）和高分子微球复合水凝胶（MMC）。但是这些高强度水凝胶不兼具高的抗拉伸和抗压缩功能（Yoshimi Tanaka, Jain Ping Gong, Yoshihito Osada. Novel hydrogels with excellent mechanical performance. Prog. Polym. Sci. 2005;30:1–9.）。同时，这些高强度水凝胶缺乏良好的耐疲劳性能。丙烯腈，由于其聚合物分子链中氰基之间的强烈分子内及分子间的偶极作用使其在高强度纤维及塑料中得到广泛应用。但强烈的偶极作用使水分子很难进入到交联的纯聚丙烯腈网络中，从而凝胶的含水量急剧降低。 所以，传统意义上丙烯腈并不常用于水凝胶的制备。甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC）由于其良好的生物相容性及良好的抗吸附性能使其在生物材料中得到了广泛的应用，同时其极强的吸水性使得其在改善水凝胶及线性高分子亲水性方面能够发挥很好的作用。
