基本信息
- 项目名称：
- 汽车尾气非贵金属催化剂的研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 我们开发一条合成单晶纳米复合氧化物La2CuO4纤维的路线。自制碳纳米管为模板，利用水热合成法在温和条件下（60oC）合成出纳米 La2CuO4单晶纤维，其比表面积达到105 m2/g，组成为La2Cu0.882+ Cu0.12+O3.94， 有12%Cu +，也有氧空位，并显示出优越的低温NO分解和甲醇水蒸气重整制CO2 和氢气的催化活性。
- 详细介绍：
- 氮氧化物NOx（ NO, N2O 等）是最严重的空气污染物。它们是致癌的化学气体、是酸雨的主要成分、也是比二氧化碳更严重的温室气体。普遍产生于各种燃烧过程、发电厂、冶炼厂、汽车尾气、高空雨云闪电,、化工厂（特别是硝酸生产）等。近年来, 我国各种汽车数量猛增, 尾气排放正在逐年上升, 机械性能较差的或使用年限已较长的发动机尾气中的NOx 浓度要更高。国家对汽车尾气的排放要求越来越高。所以研制高效氮氧化物分解催化剂（DeNOx）非常迫切。虽然从热力学的角度来看，氮氧化物直接分解的产物N2和O2比氮氧化物稳定，应该容易进行。但事实上由于中间态的复杂和对氧物种的敏感，氮氧化物必须在高选择性的催化剂上才能分解为N2和O2。所以DeNOx一直是环境催化领域里最重要的课题之一。最理想的催化剂是能将氮氧化物直接分解为氮气和氧气而不需要添加其它化学物。但是理想的氮氧化物直接分解催化剂研究进展缓慢，故不得不加入还原剂 (CO, H2, NH3, CnHm)，促进NO的分解（Selective catalytic reduction--SCR）。目前氮氧化物直接分解催化剂存在的困难是催化剂只有在高温时才有较高的活性。常见的直接DeNOx催化剂有: Cu-ZSM-5, 钙钛石或类钙钛石型复合氧化物如La1−xSrxMO3−δ (M = Co, Ni, Cu), La(Ba)Mn(In)O3, Ag/La0.6Ce0.4CoO3, CeO2， Pr6O11 稀土氧化物, 负载型贵金属Pt/Al2O3。绝大部分催化剂只有在600oC 以上才显示较高的活性，所以在高温下（800 oC左右）才能工作（汽车尾气净化器必须安装在很靠近发动机部位，拆卸复杂）。 究其原因:无论是在贵金属催化剂上，还是在钙钛石型催化剂上，或是在 分子筛ZSM-5-Cu上，氧物种与NO存在竞争吸附，且氧物种在低温下不易脱附，在氧物种存在下NO极易转化为NO2 （O+ NO = NO2）。我们研究过NO的分解过程：2NO↔(NO)2 ↔N2O2 ↔ N2O + O ↔ N2 + 1/2O2。 若氧能及时脱附， 就能促使反应向右边进行；如果氧不容易脱附，则使反应易向左边进行。在目前的DeNOx 催化剂上，氧的脱附都是在600oC以上才能进行。这是催化剂为何在高温才有活性的主要原因之一，贵金属催化剂成本太高。在非贵金属元素中，铜元素是对氮氧化物最有活性的催化组分。机理研究证明，NOx在铜催化剂上的分解与催化剂中Cu+ 和Cu2+ 之间的氧化还原相互耦合。保持一定比例的Cu+ 是关键。 在一般的氧化物和担载催化剂上，Cu2+ 和Cuo 都比较容易稳定，但Cu+ 则不宜得到。在具有特定晶体结构的含铜氧化物中可以通过氧缺陷的存在和掺杂高价态元素来稳定Cu+ 。在类钙钛石型催化剂La2CuO4 中，氧缺陷的存在La2(Cu+)β(Cu2+)αO4-δ {β + 2 α +6 = 2 (4- δ) ；α+β=1} 或通过掺杂Ce4+ 可以稳定Cu+ 并调控其含量, La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4 {３(2-x) + 4x + y + 2z = 8；y+z=1}。（CeO2 本身对分解NO有一定活性）。规整结构中的氧空位为氧物种提供了场所，并且氧在其上的脱附相对比在氧化物晶格中容易。比较两类典型的催化剂，各有利弊：Cu-ZSM-5 比表面积大，但不宜调变铜离子的价态，热稳定性差， 并且极易受水蒸气和SO2 中毒。钙钛石型复合氧化物可以调变铜离子的价态甚至组成，热稳定性好，但该类化合物的比表面积很小，一般只有2到3 m2/g， 用溶胶凝胶法最大能制备出13 m2/g。所以若能制备大表面的具有特定结构的钙钛石型复氧化物可能会获得一类性能优越的氮氧化物分解催化剂。普通的合成方法制备不出比表面积很大的钙钛石型复合氧化物。我们的团队主要是开发一条合成单晶纳米复合氧化物La2CuO4纤维的路线。采用自制的碳纳米管作为模板（碳纳米管的加入量很少，在目标产物中含量<1wt%），利用水热合成法在温和条件下（60oC）合成出纳米 La2CuO4单晶纤维，其比表面积达到105 m2/g，组成为La2Cu0.882+ Cu0.12+O3.94， 有12%Cu +，也有氧空位，并显示出优越的低温NO分解（在300oC能将NO分解为N2 和O2并且在60 小时内保持活性不下降）和甲醇水蒸气重整制CO2 和氢气的催化活性。普通方法制备的La2CuO4 粉组成为La2Cu0.922+ Cu0.083+O4.04， 比表面积只有2.7 m2/g， 其催化活性大大劣于纳米La2CuO4纤维。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 合成高比表面积、适当Cu+/Cu2+ 比例的类钙钛石型复合氧化物La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4 (x = 0~1) （简称LCCO）系列单晶纳米纤维和纳米晶粒。获得能在低温（300oC左右）下将氮氧化物直接分解为氮气和氧气并且具有长寿命的催化剂。探索氮氧化物在该类催化剂上的催化分解机理和催化剂维持高活性的必要表面结构条件。研制出非贵金属汽车尾气净化催化剂。
科学性、先进性
- 以碳纳米材料为模板合成高比表面积和特殊表面（孔道）结构的La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4－δ (x = 0~1)纳米纤维和纳米晶粒，该结构能稳定并调变Cu+（对活化NOx有利）及氧空位含量（对氧物种的脱附有利），进而在低温下能高效直接分解氮氧化物。该种方法为首次发明的方法并已取得了初步的成果。该催化剂用在汽车尾气净化上，将避开贵金属，大大节约成本，为铜资源开辟了新的高技术应用领域。
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 本作品已完成实验样品的制作。
技术转让方式
- 无
作品可展示的形式
- 反应器实物样品。
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 该法使用高分散的碳纳米材料作为模板, 且对碳纳米材料的使用量很小，一克碳纳米管可以制出一千克La2CuO4纳米纤维，碳纳米管及纳米洋葱碳目前的制备已不是难题，售价也不昂贵,我们自己的实验室就能制备。水热合成是制备分子筛材料的常规方法，成本和放大都不存在技术难题。我国具有丰富的铜资源，如果把丰富的铜元素用作汽车尾气净化及环境保护产业上，将对我国铜资源开发和利用有重大的意义。
同类课题研究水平概述
- 国外减排产品一般也只能减排20%－40%，无法彻底解决大中城市汽车尾气污染的难题, 特别是对氮氧化物的净化非常不完全。碳氢化合物和一氧化碳的深度氧化催化剂较易制备,但氮氧化物分解催化剂则很难获得,往往需要贵金属,如铑和铂等。即使含有贵金属的催化剂，随着使用时间的增加，对氮氧化物的处理能力也会逐渐变弱。目前的三元催化剂一般都含有贵金属,所以较昂贵。 DeNOx一直是环境催化领域里最重要和难度最大的课题之一。常见的直接DeNOx催化剂有: Cu-ZSM-5 [1], 钙钛石或类钙钛石型复合氧化物如La1−xSrxMO3−δ (M = Co, Ni, Cu) [2] 、La(Ba)Mn(In)O3 [3]、Ag/La0.6Ce0.4CoO3 [4] ，稀土氧化物如CeO2、Pr6O11 [5], 负载型贵金属Pt/Al2O3[6]等。绝大部分催化剂只有在600oC 以上才显示出较高的活性，所以在高温下（800oC左右）才能工作（汽车尾气净化器必须安装在很靠近发动机部位，拆卸复杂）。在目前的DeNOx 催化剂上，氧的脱附都是在600oC以上才能进行, 这是催化剂为何在高温才有活性的主要原因之一。 贵金属催化剂成本太高。
