基本信息
- 项目名称：
- 聚酰亚胺及其杂化材料的合成、表征和电光性能
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 以BPDA及偶氮苯为单体合成了聚酰亚胺，然后以APTES为偶联剂，通过sol-gel技术，与TEOS水解液制备了不同无机含量的杂化材料。对材料进行FT-IR、DSC、TGA、SEM、TEM和XRD分析测试，热分析结果表明所得材料具有较好的热稳定性。聚合物膜在832nm处具有较高的电光系数，且电光系数的衰减较慢，保持在其初始值的83%以上，表明杂化材料在电光装置中具有潜在的应用价值。
- 详细介绍：
- 非线性光学即为强光光学，非线性光学效应的产生是电磁场和介质中带电粒子相互作用的结果，在强激光的作用下，一些非线性现象如二次项作用产生的倍频光、三次项作用产生的三倍频光等，都可实际观测，这些与强光有关的光学效应，称为非线性光学效应。 常见的非线性光学材料有多种，可按结构分为无机非线性材料、聚合物非线性材料等。无机材料的研究主要有：KDP型晶体、KTP 型晶体、铁电型晶体、硼酸盐晶体和半导体材料，这些无机材料具有热稳定性好，光学透明及机械性能良好等特点，但无机材料存在一系列不足之处：价格昂贵、脆性较大、各自存在性能缺陷，而且难以与制造光纤和其它半导体器件的材料相组合，限制了这些无机材料的应用。聚合物非线性光学材料有：主客体型、侧链型、主链型、交链型及互穿网络聚合物等。聚合物的电光响应速度可达到纳秒（10-9s）甚至飞秒（10-15s）级，大大提高了通信效率；聚合物的传输损耗较小；聚合物的加工性能优越，可制成各种不同形状的器件。但在实际应用中存在的缺点是：光损耗大，热稳定性差，即寿命短，极大地限制了在光学器件方面的应用。 根据有机材料和无机材料的优缺点，把两者结合起来得到的杂化材料的应用前景一定是相当光明的，杂化材料可兼具无机材料和有机材料的特征和性质，因而杂化材料成为非线性光学材料材料研究的热点。本课题利用溶胶-凝胶技术制备含生色分子的聚酰亚胺与二氧化硅的杂化材料，通过物理方法对制备的杂化材料进行结构、形貌表征及电光性能的测试。 将对硝基苯胺和亚硝酸钠混合，然后将其倒入浓盐酸和碎冰中，低温重氮化后形成重氮盐；将苯胺盐酸盐的水溶液慢慢滴加到上述重氮盐溶液中，进行偶合反应，得到红色粉末4-(4′-硝基苯基-偶氮基)苯胺。将上述红色粉末4-(4′-硝基苯基-偶氮基)苯胺用亚硝酸钠和盐酸继续重氮化，然后与将苯二胺偶合，得到最终的生色分子2,4-二氨基-4’-（4-硝基苯基偶氮基）偶氮苯，通过元素分析和1HNMR表征了其结构。 将2,4-二氨基-4’-[（4-硝基苯基-偶氮基]偶氮苯溶解DMF中，加入3,3’,4,4’–联苯四甲酸二酐，在氮气保护下室温反应8h，然后加入2: 1 乙酸和吡啶的混合溶液，继续反应6h，加热到90 °C再反应3h，反应完毕纯化得到含生色分子的聚酰亚胺(PI)。 含生色分子的聚酰亚胺(PI)溶于DMF中，加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌3h。加入由正硅酸乙酯（TEOS）、蒸馏水、HCl、THF形成的水解液。室温下进行溶胶-凝胶反应4h，用塑料封口膜封口，扎几个针孔，使其缓慢挥发溶剂，然后置于真空烘箱中在110℃下干燥，得到聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料。 对材料进行FT-IR、DSC、TGA、SEM、TEM和XRD分析测试，FT-IR证实了杂化材料中形成有机-无机互穿网络结构；SEM和TEM表征了杂化材料的形貌和其中无机离子的大小，为纳米粒子；XRD表征了无机粒子为非晶态结构。DSC和TGA测定了材料的热稳定性，材料的玻璃化转变温度和热分解温度分别在232-365 °C和335-475 °C，杂化材料的热稳定性明显高于纯聚合物，在832 nm波长处测得材料的光电系数(19–34 pm/V)，且材料的电光系数的衰减速率较缓慢，基本保持在其初始值的83%以上。 以BPDA及2,4-二氨基-4’-（4-硝基苯基偶氮基）偶氮苯为单体合成了聚酰亚胺，然后以APTES为偶联剂，通过sol-gel技术，与TEOS水解液制备杂化材料。对材料进行FT-IR、DSC、TGA、SEM、TEM和XRD分析测试，热分析结果表明：Tg和分解温度分别在232-365℃和335-475℃范围内，结果表明所得材料具有较好的热稳定性。测定了聚合物膜在832nm处的光电系数，其值为19-34 pm/V，且材料的电光系数的衰减速率较慢，保持在其初始值的83%以上，表明杂化材料在电光装置中具有潜在的应用价值。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 目的：根据无机材料和聚合物的优势和互补，设计合成兼备有机材料的高NLO活性和无机材料的热稳定性、优良光学特性的有机/无机杂化材料，是目前的研究热点和发展趋势。 基本思路：采用sol-gel技术制备杂化材料，对材料进行FT-IR、DSC、TGA、SEM、TEM和XRD分析测试，采用ATR技术研究材料的电光性能。
科学性、先进性及独特之处
- 科学性：本作品根据无机材料和有机聚合物在光器件应用中的优缺点，采用溶胶-凝胶技术，制备热稳定性高的聚酰亚胺有机/无机纳米杂化材料，研究了电光性能。 先进性：本作品合成的杂化材料，热稳定性明显高于纯聚合物，具有较高的电光系数，衰减速率缓慢，具有潜在的应用前景。 独特之处： 1.选用含芳香环的刚性分子结合到材料中； 2. 选用热分解温度高的聚酰亚胺作为基体。3.合成键合型电光材料。
应用价值和现实意义
- 杂化材料的热稳定性明显高于纯聚合物，在832 nm波长处材料具有较高的电光系数，且材料的电光系数的衰减速率较缓慢，基本保持在其初始值的83%以上，材料具有潜在的应用前景。
学术论文摘要
- 本作品合成了含硝基偶氮苯结构的生色分子，采用溶胶-凝胶 (sol-gel) 技术，制备了热稳定性高的聚酰亚胺有机/无机杂化材料，这些材料中具有网状结构并且无机粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物母体当中；材料的玻璃化转变温度和热分解温度分别在232-365°C和335-475°C，杂化材料的热稳定性明显高于纯聚合物，在832nm波长处材料具有较高的电光系数，且材料的电光系数的衰减速率较缓慢，基本保持在其初始值的83%以上，材料具有潜在的应用前景。
获奖情况
- 2010年8月1-4日，作品参加了在昆明举行的2010 International Conference on Optical, Electronic and Electrical Materials (OEEM2010)国际会议 已发表在Materials Science Forum , 2011, 663-665: 808-811（EI收录）
鉴定结果
- 无
参考文献
- 1.Samyn Celest, Verbiest Thierry, Persoons André, et al. Second-order non-linear optical polymers [J]. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21(1): 1-15 2.Kim HK, Kang SJ, Choi SK, et al. Highly efficient organic/inorganic hybrid nonlinear optic materials via sol–gel process: synthesis, optical properties, and photobleaching for channel waveguides [J]. Chem. Mater.1999, 11(3) :779-788 3.Chris J. Hybrid inorganic–organic materials based on a 6FDA–6FPDA–DABA polyimide and silica: physical characterization studies [J].Polym. 2002, 43(8): 2385- 2400 4.Chang HSW, Chiou CC, Chen YW, et al. Synthesis, characterization, and magnetic properties of Fe3O4 thin films prepared via a sol–gel method[J]. J. Solid State Chem. 1997, 128 (1): 87-92 5.Que WX, Hu X. Sol–gel derived titania/γ-glycidoxyp-ropyltrimethoxys- ilaneand methyltri methoxysilane hybrid materials for optical waveguides [J]. J. Sol–Gel Sci. Technol. 2003, 28(1): 319-325.
同类课题研究水平概述
- 实际应用中，高效的电光调制器需要基于材料的高度非线性光学性能，至今非线性光学材料已有广泛研究，如无机材料，金属有机化合物，液晶材料，有机聚合物材料等。近三十年来，实用的二阶非线性光学材料一直以无机晶体为主，具有热稳定性好及机械性能良好等特点，但这些无机晶体存在一系列不足之处：价格昂贵、脆性较大，而且难以与制造光纤和其它半导体器件的材料相组合，因而，更多的研究人员一直在探索有机和聚合物材料的非线性光学效应。研究表明，聚合物的结构多样，人们可以根据具体器件的性能要求进行分子设计；具有高非线性光学（NLO）活性、聚合物的电光响应速度可达到纳秒甚至飞秒级，大大提高了通信效率；聚合物的传输损耗较小；聚合物的加工性能优越，可制成各种不同形状的器件，等等。例如，聚酰亚胺(PI)因具有低介电性(显著降低光电器件的开关能量)、高机械性、实际应用中耐热等级最高及能与现有的微电子平面工艺兼容、价格便宜等诸多优点；同时也可进行高速调制、易于制备及加工成型，所以在高温下被广泛应用于宇航和微电子工业，成为非线性光学材料的最有希望的候选材料，但在实际应用中存在的缺点是：光损耗大，热稳定性差，即寿命短，极大地限制了在光学器件方面的应用，而这些缺点却正是无机材料的优势所在，因此，设计合成兼备有机材料的高NLO活性和无机材料的热稳定性、优良光学特性的有机/无机杂化材料。 在现有文献中，例如有采用溶胶-凝胶法研究聚酰亚胺有机/无机杂化材料的电光性能，非线性杂化材料的γ33值为15-22pm/V；有以分散橙-3与γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反应得到的功能性生色团ASD为前体，采用溶胶-凝胶法使ASD与钛酸四正丁酯在酸性条件下共水解缩合，合成有机生色团/SiO2-TiO2杂化材料，由一维刚性取向气体模型计算杂化材料膜的二阶非线性光学 （NLO）系数χ（2）为1.43×10-7esu。本作品采用溶胶-凝胶 (sol-gel) 技术，制备了热稳定性高的聚酰亚胺有机/无机杂化材料，无机粒子均匀分散在聚合物母体当中，热稳定性明显高于纯聚合物，具有较高的电光系数，且电光系数衰减缓慢。
