基本信息
- 项目名称：
- 核壳改性剂结构设计与高韧塑料合金开发
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 采用该技术合成的核壳增韧剂成功制备出高韧PBT、PA6、PET塑料合金，材料的缺口冲击强度达到800J/m以上，实现超韧，采用该方法制备的高韧塑料合金达到或超过的国际同类产品水平。PVC/ACR共混物的缺口冲击强度达到了1400J/m，增韧剂树脂综合性能良好，达到了国外公司同类产品水平。产品经过应用评价，应用效果好。
- 详细介绍：
- 采用乳液聚合技术将甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）引入到ABS的壳层合成了环氧官能化的ABS-g-GMA核壳改性剂，利用GMA环氧官能团与PBT端羧基/羟基的反应达到增容目的。DMA、DSC研究结果表明，GMA的引入提高了PBT与PB-g-SAN之间的相容性。在PBT与ABS-g-GMA共混体系中增容反应、交联反应同时存在，增容反应导致ABS-g-GMA在PBT基体中均匀分散，交联反应则导致交联网状结构的生成。共混体系中的化学反应受GMA含量的影响，当GMA含量低时（＜8wt%），交联反应较轻，共混物有较好的分散形态和缺口冲击性能，共混物的缺口冲击强度达到900J/m以上。采用SEM、TEM对PBT的增韧机理进行了研究，结果表明PBT基体的剪切屈服和ABS-g-GMA橡胶粒子的空洞化是主要的增韧机理。 将ABS-g-GMA用于PA6的增韧。Molau实验与FTIR结果证实了共混体系中化学反应的发生。与PBT/ABS-g-GMA共混体系类似，在PA6/ABS-g-GMA共混体系中，增容反应、交联反应同时存在，而且在该体系中交联反应更加明显，在GMA含量为3wt%时，就可以发现大的交联网状结构。当GMA含量在1wt%时，材料的性能最好，共混物的缺口冲击强度达到1000J/m。SEM研究结果表明PA6基体的剪切屈服和ABS-g-GMA橡胶粒子的空洞化是主要的增韧机理。 ABS-g-GMA用于PET的增韧改性，由于PET的端基同样为羧基和羟基，可以与GMA的环氧官能团发生界面反应生成PET-co-ABS共聚物，导致界面强度增加，界面张力降低，有利于ABS对PET的增韧改性，增韧的PET缺口冲击性能可以达到800J/m以上。 采用乳液聚合的方法合成出一系列的核壳结构的丙烯酸酯类抗冲击改性剂（ACR）。将ACR与PVC共混，制备出PVC/ACR共混物。系统的研究了ACR对PVC/ACR共混物力学性能的影响。研究发现，ACR粒径是影响PVC/ACR共混物冲击强度的重要因素。当粒径固定在100nm左右时，ACR橡胶相交联剂的用量和壳层结构对ACR性能的影响显著。而接枝剂的含量和核/壳质量比对PVC/ACR共混物冲击强度影响较小。当ACR的核/壳质量比为80/20，DCPA为5.0%（wt），改性剂掺混量为10份时，PVC/ACR共混物的缺口冲击强度达到了1443J/m，是纯PVC树脂缺口冲击强度的33倍（43J/m）。 采用本方法制备的工程塑料合金实现了超韧，材料性能超过了国外同类材料的性能，具有很好的应用前景。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品目的: 依据分子设计思想，开发出结构可控的核壳结构塑料改性剂，制备出综合性能优异的塑料合金，应用于汽车、建筑、电子等领域。基本思路: 采用乳液聚合技术制备结构可控的核壳结构塑料改性剂，与聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯等塑料熔融共混、加工成型，获得高性能塑料合金制品。创新点: 依据分子设计思想实现对核壳粒子微观结构控制；将核壳粒子制备与官能化同步完成，实现了合金材料制备工艺的简化；将核壳粒子的微观结构与塑料合金形变机理相结合，实现材料的高性能化。技术关键: 聚丁二烯胶乳的高压聚合技术；官能化核壳结构改性剂制备过程中乳液稳定性的控制。主要技术指标： PBT合金 PA6合金 PET合金 PVC合金缺口冲击强度（J/m) ≥850 ≥1000 ≥800 ≥1000 拉伸强度（Mpa） ≥35 ≥42 ≥38 ≥35 断裂伸长率（%） ≥150 ≥150 ≥150 ≥100
科学性、先进性
- 目前核壳结构塑料改性剂如ABS、MBS、ACR已经大量应用于工程塑料如PBT、PA、PVC、PC等的增韧。采用这些普通的核壳改性剂增韧塑料，二者的相容性不好，因此需要另外加入相容剂提高材料的性能。然而不同的增容剂由于其与共混组分性能的差别，往往达不到理想的增容效果。本课题采用乳液聚合方法，依据分子设计的思想，创新性的将反应性单体在增韧剂合成过程中聚合到壳层，制备出反应性核壳粒子。它结合了核壳结构改性剂结构可控和反应共混有利于改善基体与分散相界面特征的优势，兼顾了增韧与增容的要求，代表了当今增韧方法的最高水平。采用该技术合成的核壳增韧剂成功制备出高韧PBT、PA6、PET、PVC塑料合金，材料的缺口冲击强度达到800J/m以上，实现超韧，采用该方法制备的高韧塑料合金达到或超过的国际同类产品的水平。
获奖情况及鉴定结果
- 本课题得到了吉林省科技厅、中国石油吉林石化公司的资助。吉林省科技厅资助课题于2010年3月通过科技厅鉴定（2010-60），鉴定结果为制备的超韧合金性能达到国际同类先进产品水平；中国石油吉林石化公司验收编号2009-001。本课题于2010年获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖1项。 2011年获校第四届挑战杯课外学术科技作品竞赛特等奖。 2011年获挑战杯吉林省课外学术科技作品竞赛特等奖。
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 合作开发
作品可展示的形式
- 实物、产品、样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 通过调整聚合配方在ABS的合成过程中实现对其结构控制和性能优化。制备的官能化ABS核壳结构改性剂分别与PBT、PET、PA6工程塑料在螺杆中熔融共混、经注塑成型得到最终制品。优势是将核壳粒子制备与官能化同步完成，实现了合金材料制备工艺的简化；将核壳粒子的微观结构与塑料合金形变机理相结合，实现材料的高性能化。ACR的合成通过控制加料方式和精确控制配方，可以实现所层次的核壳结构。大大提高合金制品的冲击强度，耐候型优异，制品可直接替代进口同类产品在户外使用。 每吨PBT合金的生产成本大约为20000元。按年2000吨计算，若销售价格定为25000元/吨，每年可获得利润1000万元；每吨PA6合金的生产成本大约为22000元。按年产3000吨计算，若销售价格定为28000元/吨，每年可获得利润1800万元。ACR经济效益视其投资规模而不同，每生产1吨ACR可获得利润4000-6000元。
同类课题研究水平概述
- 有关核壳结构改性剂增韧PBT、PET、PA6热塑性工程塑料的研究已经有了文献报道，然而对于现有的研究，由于受到实验原料的限制，他们所采用的核壳结构改性剂通常是现有的工业产品，因此，很难系统的研究核壳结构改性剂结构性能变化对其增韧的影响。我们课题组多年从事乳液聚合技术的研究工作，与国内外相关研究相比，我们的特色在于可以对反应性核壳结构改性剂进行分子设计，制备不同结构特征和特性的增韧剂。本研究将增韧剂的制备与其官能化同步完成，从而起到增容作用，而不需要单独合成增容剂。该方法工艺简单，节约生产成本，而且增容、增韧效果好。 ACR主要用于PVC改性剂，包括抗冲击改性和加工改性两种，其核壳聚合物的组成是不一致的。ACR抗冲击改性剂显示出了优越的耐候性，从而倍受人们的青睐。早在50年代Rohm & Hass公司就已开发出具有改进PVC加工性能的ACR。鉴于ACR具有广阔的市场前景和良好的经济效益，上世纪70年代后，西德的BASF公司，日本的钟渊公司和吴羽化学公司等也先后加入了ACR的研究与开发行列，从而促进了ACR研究和生产的迅速发展。近年来，国内多家科研单位、大专院校和企业参与了ACR的研究和开发，如河北大学、浙江大学等。尽管如此，仅有山西化工研究所（ACR-501）、上海珊瑚化工厂、山东沂源厂等少量厂家生产，且品种单一，多数是加工助剂型ACR，与国外ACR性能相比有相当大的差距，远不能满足需要。长春工业大学多年以来从事ACR的开发工作，承担了多项国家自然科学基金、吉林省科技厅、中国石油吉林石化公司的科研开发课题，开发出了抗冲击改性和加工改性两种ACR，在吉林石化公司建成了5000吨/年的生产装置，产品性能达到国外同类产品水平。 本课题得到了吉林省科技厅、吉林省教育厅和国家自然科学基金的资助。吉林省科技厅资助课题于2010年3月通过科技厅鉴定（2010-60），鉴定结果为制备的超韧合金性能达到国际同类先进产品水平；中国石油吉林石化公司验收编号2009-001。
