基本信息
- 项目名称：
- 小分子盘状液晶材料分子设计、合成及性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 盘状液晶研究是一个充满活力的前沿研究领域, 具有重要的理论价值和潜在的应用前景。设计合成各种性能优异的盘状液晶材料是迫切需要解决的问题。本作品将理论计算和实验研究相结合。对六羟基取代苯并菲的刚性核及柔链进行修饰，得到了综合性能更优秀的盘状液晶分子，为本领域的研究提供有意义的信息，同时优化一类盘状液晶分子的合成方法，提高产率，降低合成成本，促进了该类材料的产业化进程。
- 详细介绍：
- 研究内容： ■改变柔链——新型盘状液晶分子的实验合成及液晶性研究 1.我们通过改变六羟基取代苯并菲分子的六条柔链，设计出一系列新型手性盘状液晶分子。 2.新型手性盘状液晶分子的合成 (1)单羟基苯并菲的合成 利用软硬酸碱原理采用廉价易得的苯基锂作为脱烷基试剂，以2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲为底物，实现2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲的高效合成。 (2)Mitsunobu反应合成新型手性盘状液晶 ①考虑到苯并菲反应的难易程度，以2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲作为底物优化了Mitsunobu反应的条件。 ②在最优条件下对目标化合物进行合成、纯化以及结构表征。 3.新型手性盘状液晶的介晶性表征 对合成得到的新型手性盘状液晶的液晶性进行表征，并结合结果与其它苯并菲的液晶性进行比较，得出手性基团的引入能有效锚定柱状相的结论。 ■改变刚性核——新型盘状液晶分子光电性质的理论研究 1.根据“杂原子引入能提高有效提高电荷传输速率”的结论，我们通过改变六羟基取代苯并菲分子的刚性核，选择六羟基取代三环喹唑啉盘状液晶分子作为研究对象。 2.首先，我们在B3LYP/6-31G**理论水平上对六羟基取代三环喹唑啉分子进行结构优化计算，得到稳定的构型，在此基础上进行其它性质的计算研究。 3.电荷传输速率常数是衡量小分子盘状液晶材料的一个重要参数。我们采用较合理的、相同的理论计算方法B3LYP/6-31G**对六羟基取代三环喹唑啉分子进行反应重组能、电荷传输矩阵元等性质计算，然后利用Marcus半经典模型的自交换反应电荷传输速率常数表达式便可得到该分子的电荷传输速率常数。结果表明，该分子的正电荷传输速率明显优于六羟基取代苯并菲分子和六氮杂苯并菲分子，以三环喹唑啉为刚性核的小分子盘状液晶材料将有助于正电荷传输。 4.目前对小分子盘状液晶材料非线性光学性质的研究未见报道。盘状液晶分子具有大共轭π电子体系，结构满足产生非线性光学性质的基本条件，该类分子能否成为综合性能良好的非线性光学材料，也是我们课题组研究的内容。非线性光学性质理论研究的精确度和工作量与其理论研究方法有较大的关系，为了探索最合理的理论研究方法，我们在研究六羟基取代三环喹唑啉分子的非线性光学性质之前，首先选择几个结构与之相似的、非线性光学性质研究较成熟的有机金属配合物分子进行非线性光学性质的研究方法探讨，结果表明，有限场法为合理的理论计算模型，在共轭性较好的分子上引入供电子基团或在一定范围内增长柔链，能增强共轭体系电子流动性，将有效提高其非线性光学性质。 5. 基于第4步研究结论，我们采用有限场法计算六羟基取代三环喹唑啉分子的非线性光学性质。结果显示：六羟基取代三环喹唑啉具有良好的非线性光学性质，其二阶非线性光学系数β值为487.94a.u.，三阶非线性光学系数γ值为245000a.u.，接近某些有机金属配合物的非线性光学性质。 下一步工作： 1. 新型手性盘状液晶具有良好的液晶性，我们将理论计算其电荷传输速率。2. 实验合成方面进一步修饰以三环喹唑啉为刚性核的盘状液晶。3. 我们将在三环喹唑啉刚性核中引入苯、甲氧苯和-OCnH2n+1等取代基，理论计算其衍生物紫外-可见吸收光谱，激发态性质和非线性光学性质。4.由于单羟基苯并菲在Mitsunobu反应中展现出良好的反应性，我们将此类合成法应用于其他性能优良但难于合成的苯并菲类盘状液晶中。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 目的：本项目研究在于通过分子设计，合成新型盘状液晶功能材料，再通过理论计算进行优化，为实验合成提供参考信息，进一步提升其性能，探索发现光电性能更优良的小分子盘状液晶材料，并争取获得自主知识产权。 基本思路：我们在前期研究发现，六羟基取代苯并菲作为一种小分子盘状液晶材料，具有良好的电荷传输性质，在此基础上我们对六羟基取代苯并菲分子从柔链和刚性核两方面进行改性，结合实验合成与理论计算进行系统化研究。
科学性、先进性及独特之处
- 1. 独特之处：结合理论计算和实验研究。 2. 先进性： (1)优化合成方法，不仅简化合成步骤，提高产率，降低成本，而且避免使用毒性较强的中间体，符合绿色化学的理念。 (2)本作品中的部分研究方法得到日本产业技术综合研究所清水洋博士以及相关专家的指导。 3.科学性：运用科学的研究方法进行研究，我们把研究结果发表到国内外权威期刊，得到了评审专家的认可。
应用价值和现实意义
- 1.单羟基苯并菲的合成:新型脱烷基反应在底物范围、产率方面具有优越性，降低成本，促进了单羟基苯并菲产业化的进程。 2.新型手性盘状液晶:通过POM和DSC对盘状液晶混合实验的研究，新型手性盘状液晶体现出其作为手性诱导试剂的实际应用价值。 3.新型盘状液晶:以三环喹唑啉为刚性核的分子具有良好的光电性质，是一类光电性能较优越的盘状液晶材料，对相关盘状液晶材料的实验研究具有参考价值。
学术论文摘要
- 本作品将理论计算和实验研究相结合。对六羟基取代苯并菲的刚性核及柔链进行修饰。在理论计算方面，我们研究了六羟基取代三环喹唑啉的结构与光电性质，结果表明选择三环喹唑啉为刚性核合成盘状液晶材料将有助于正电荷传输,其二阶非线性光学系数β值为487.94a.u.,其三阶非线性光学系数γ值为245000a.u.。在实验合成方面，我们研究发现一类单羟基苯并菲的高效合成方法，并利用改良的Mitsunobu反应合成了一类新型手性盘状液晶，对其液晶性能测试表明，手性链的引入能很好地锚定柱状相。另外，新型手性盘状液晶可以诱导其它非手性盘状螺旋组装，显示出其作为手性掺杂液晶的潜在应用价值。
获奖情况
- 1.本作品已获得学校第七届学术科技节“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛一等奖 2.本作品已获第十一届“挑战杯”四川省大学生课外学术科技作品竞赛一等奖 3.本作品取得了一系列研究成果： (1)研究论文《Synthesis and Mesomorphism of Novel Chiral Triphenylene-based Discotic Liquid Crystals》 发表在Mol.Cryst.Liq.Cryst.,Vol.542:pp.75-83,2011(SCI收录) (2)研究论文《六取代三环喹唑啉电荷传输性质的理论研究》已发表在《原子与分子物理学报》2011年第28卷第1期(中文核心期刊) (3)研究论文《8-羟基喹啉银(铂)金属配合物电子光谱与非线性光学性质》已发表在《物理化学学报》2011,27(2):302-308(SCI收录) (4)研究论文《长链β-二酮环金属铂配合物的紫外-可见吸收光谱和三阶非线性光学性质的理论研究》已发表在《光学学报》2011年第31卷第4期(EI收录) (注:四篇研究论文第一作者均为本项目成员) (5)专利《一种盘状液晶中间体单羟基苯并菲的合成方法》,正在申请中
鉴定结果
- 查新报告显示,新型单羟基苯并菲合成法目前是世界效率最高的合成方法。 国际期刊Mol.Cryst.Liq.Cryst.审稿专家高度评价我们的工作(见附件)。
参考文献
- 1.王学智，王秀峰，盘状液晶的性能及应用，材料导报，2009，23.93 2.陈树森等，盘状液晶材料的研究进展，物理化学学报，2010，26，1124 3.J.Malthete,et al,Macroscopic evidence of molecular chirality in columnar mesophases,Nature,1982,298,46 4.D.Adam,et al,Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal,Nature,1994,371,141 5.胡兢丹,李权等，六氮杂苯并菲及其衍生物电荷传输性质的理论研究,物理学报,2008,57,5464 6.S.Kumar,Recent developments in the chemistry of triphenylene-based discotic liquid crystals,Liq.Cryst.,2004,31,8,1037 7.赵可清等，盘状液晶中间体单羟基苯并菲简便合成，有机化学,2009,29,12,2017 8.刘彩萍等，有机及金属有机苯乙炔树状分子体系的非线性光学性质的理论研究，化学学报，2008，66，7，729
同类课题研究水平概述
- 1.手性苯并菲盘状液晶。手性盘状液晶由于其螺旋结构应用于超分子组装及分子半导体的研究.在具有更好溶解性及更宽介晶范围的烷氧基苯并菲中引入手性基团是改善手性盘状液晶性能的一类新型方法,但是手性基团不适当的引入能降低分子的有序度,导致此类方法的成功报道很少.2001年,Laschat等发展了一类具有亚稳定、介晶温度范围窄的手性-非手性液晶二聚苯并菲分子.随后,他们合成了不具有液晶性的多手性中心苯并菲分子,当和含六条烷氧的苯并菲混合后,部分混合物呈现出柱状相并展现出很窄的液晶温度范围.因此，一类性能优良的手性烷基苯并菲还需要科学家们继续探索。 2.单羟基苯并菲的合成。单羟基苯并菲作为一系列功能苯并菲分子前体,其高效合成方法的探索一直成为科学家们的研究目标.1997年,Kumar等报道了一类MoCl5催化下的氧化偶联反应,但是产率最高达到47%.为了改进步骤多，总收率不高的缺点，Laschat等报道了一类简便的一锅合成法,产率仅为15-27%.Kumar等发现在酸性FeCl3的硝基甲烷溶液中可直接合成得到目标产物.最近,Cammidge等发现在Kumar的条件下,控制温度为0℃可以提高产率.另外一种新型合成单羟基苯并菲的方法是选择脱除六烷氧基苯并菲的一条烷基.1998年,Kumar等报道了硼烷衍生物脱除单条烷基链的方法,由于硼烷衍生物价格昂贵及其不稳定性,此类方法的应用受到了一定的限制.Kumar等也采用一类稳定的吡啶盐改进脱甲基法,但是产率不高.因此，一类高效、环保的合成法还需进一步寻找。 3.量子化学理论计算。光电功能材料分子,有机半导体材料分子电荷转移反应主要是自交换反应,国外主要是进行计算方法的研究,国内的研究工作则侧重于对应用的研究.吉林大学理论化学国家重点实验室以三苯胺基衍生物作为研究对象,通过各种量子化学方法从理论上研究此类发光材料的几何结构、电子结构和光谱性质,在此基础上认识发光材料的微观发光机制.清华大学帅志刚教授研究组在发展电子－振动耦合作用的处理方法、预测有机分子的发光性能和载流子迁移率等方面取得了进展,并用于研究给受电子取代基效应，结构性能关系的影响.同时,Bredas等人与帅志刚教授针对有机功能材料的性能预测与应用,发展了电荷传输等理论,并对多种有机半导体材料的电荷传输性能进行理论计算研究.
