基本信息
- 项目名称：
- 电场反应器装置及其应用研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作B类
- 简介：
- 根据创新的电场反应器和电场控制反应选择性的概念，研究设计并制作实验用电场反应装置；实验研究电场极化在亲电化学反应中的应用，在不同电场强度作用下，以硝化甲苯反应为亲电取代反应模型，以硝硫混酸硝化甲苯，得到硝化产物硝基甲苯，探索电场对亲电反应的定位选择性影响，确定电场催化的效果，确认了电场可以控制反应定位选择性，进而可以应用于其他选择性反应。开拓有机合成的新方法，进而形成全新的电场催化研究领域。
- 详细介绍：
- 我们提出电场反应器和电场控制反应选择性的新概念，其工作原理是：a.电场极化反应介质，在外加电场作用下，可使反应介质（媒介质）分子产生极化或极性增强，并使分子或离子趋于有序排列，该反应介质可以是任何在反应温度下为液态的物质，但最好是离子或极性分子，该极化媒介质将对化学反应或化学过程产生明显的作用和影响。b.电场控制选择定位反应，一方面包括电场对反应介质的作用，即产生极化媒介质或增强媒介质极化，另一方面对于特定的反应，如反应的原料、过渡态或络合物结构有极性结构的反应，在电场极化媒介质和电场作用下，分子中的电子分布将改变、将趋向于产生极性最强的分子、过渡态或络合物定位结构，使反应具有显著的定位选择性。 本研究与电化学合成的不同点在于，电化学合成是通过电极与反应物发生电子的得失转移，电路与反应液连接形成电流回路，有能量消耗；而本研究所用电极仅用于产生电场，不发生电子的转移，也没形成电流回路。因此，基本没有能量消耗。 本项目选择的硝化甲苯反应，是因为工业上有提高对硝基甲苯得率的实际需求，同时该反应又是典型的亲电取代反应。采用密度泛函B3LYL/6-31G*方法优化的甲苯分子结构，其偶极矩显示为极性分子，势能面显示苯环中心区域显负电性。因此，外加电场将显著影响硝化反应的进程和选择性。 电场反应器或电容反应器的研究与设计，首先设计实验用反应器，根据反应器的构造，设计并制作电极反应器。进而应用于釜式、管式或其他反应器，在反应器外壁和内壁放置电极，反应器本身也可作为电极。在外电场作用下，使反应器中的反应介质（媒介质）分子产生极化或增强极化，并使分子或离子趋于有序排列，该反应介质可以是任何在反应温度下为液态的物质，但最好是离子或极性分子，该极化媒介质将对化学反应或化学过程产生明显的作用和影响。将产生电场反应器或电容反应器实用新型或发明系列专利。 电场控制选择定位硝化一取代甲苯的方法，在一定强度的电场作用下，在极性反应介质中，以硝酰阳离子硝化一取代甲苯，得到硝化产物主要为对位。同时研究电场对反应速率的影响。将产生电场控制选择定位硝化甲苯的新方法发明专利。 电场控制选择定位连续硝化的方法，通过应用上述发明，采用电场控制反应，改进企业现用连续硝化工艺，使对位硝化产物的含量提高。将产生电场控制选择定位连续硝化甲苯的新方法发明专利。 本研究设计了一种电场反应装置实用新型专利，见附件1和2，其目的是提供一种可用于电场条件下进行化学反应装置。实现该实用新型目的的技术方案是该电场反应装置，包括常规反应器，在常规反应器的装载物料反应区域侧面设有产生电场的电极，电极与装载物料反应区域有绝缘材料隔离层，电极连接稳压直流电源。 常规反应器包括釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床式反应器或微反应器。产生电场的电极设置在常规反应器的内侧、外侧或中间部位，电极的尺寸是在反应时间内应使至少50%的反应物料置于正负电极产生的电场中，对于间歇式反应，电极的大小应使至少50%的反应物料体积置于正负电极相对所产生的电场中。对于连续式反应，电极的大小应使发生最开始的至少50%的时间内，反应物料应置于正负电极相对所产生的电场中。产生电场的电极是单电极或由多块极板组合的电极。产生电场的电极是平板电极、曲面电极、网状或棒状电极。根据反应器的形状，使电极与反应器紧密配合，尤其当电极置于反应器内侧与物料直接接触。 反应器的器壁可以作为产生电场的电极。对于釜式反应器，桶壁或上下部分均可作为电极；对于管式、塔式或固定床反应器，反应器的管壁可以作为电极；对微反应器，隔板可以作为电极。 反应器的搅拌器可以作为产生电场的电极。电极材料为钢、铁、铅、钛、铜、铝金属，主要根据材料的价格和绝缘层的加工难易程度考虑。绝缘材料为热固性/热塑性塑料、高聚物薄膜、陶瓷、玻璃或漆、树脂和胶类涂层。电极与装载物料反应区域间的绝缘材料隔离层应确保在反应过程中不被电流击穿，电极的安装应保证设备操作安全。如果与反应物料接触，还要考虑耐物料腐蚀性。电极连接稳压直流电源。根据反应器的大小和不同类型的反应，设置不同的电压。 本实用新型的技术方案的特点是该电场反应器的结构简单，易于制造，可为液、气相化学反应提供电场环境，可作为化学反应的设备。可实施在电场下进行化学反应，实现电场催化化学反应，对于特定的反应，如反应的原料、过渡态或络合物结构有极性结构的反应，在电场极化反应介质和电场作用下，分子中的电子分布将改变、将趋向于产生极性最强的分子、过渡态或络合物定位结构，达到改变化学反应的进程，可显著提高化学反应的选择性的效果。主要用于亲电和亲核反应。本实用新型的电场反应器与电化学合成用的电解槽的不同点在于，基本没有能量消耗。 设计并制作了循环水浴加热和热空气加热釜式电场反应器，设计并制作了循环水浴和热空气加热微管式电场反应器，上述装置均可用于实验研究电场对化学反应影响的研究。其中热空气加热微管式电场反应器在应用于硝硫混酸硝化甲苯时取得了较显著的提高对位选择性的结果。该电场微管式反应装置包括进料系统，是由储料槽，输料管和蠕动泵组成，输料管为聚四氟乙烯软管，物料混合装置为聚四氟乙烯三通，微管式反应管道为内径为0.5-1mm，长25cm的玻璃管，玻璃管置于循环恒温加热水管中，在电场中为15cm，在物料混合装置和微管式反应管道两侧设有产生电场系统的电极为铜板制极，极板外侧有高分子绝缘材料有机玻璃壳体保护，极板间距为3.0cm，电极连接高压直流电源，最高电压达到30kV。因实验经费限制，实验空气恒温加热装置以安装电场的固定框架作为加热恒温室，采用电热风机作为热源，实现恒温控制，装置比较简陋，存在问题是控温精度不高。在测试电场的实验中当高压直流电源电压达到14kV时，因绝缘条件欠佳，电源线连接处会出现放电现象，可见电火花。因实验装置为直径仅为1mm的微管，加电场后即使放电也安全，因此提高实验研究中最高电压为12kV。另外实验中甲苯容器加盖，并在通风良好的通风橱中进行实验，保证了实验的安全性。 具体实验步骤如下： a. 配混酸硝化剂 12.7 mL水加入100 mL烧杯中，缓缓地依次加入33.6mL浓硫酸和4.6mL硝酸，配成混酸硝化剂； b. 电场下硝化反应 水浴加热时：反应管置于循环恒温水浴装置中，水浴温度控制在55℃。开启高压直流电源，调节至预定电压，使反应器施加电场后，启动两台蠕动泵，调节甲苯和混酸硝化剂的进料速度分别为0.0125和 0.0600 mL/min，甲苯和混酸硝化剂分别经三通混合，进入微管反应器，流出物为含有产品的反应液。 空气加热时：去掉反应管外面的水浴管，改用空气加热装置，反应物置于55℃的恒温水浴中，在反应管外加装空气恒温装置，可保持温度在53—55℃。开启高压直流电源，调节至预定电压，使反应器施加电场后，后，启动两台蠕动泵，调节甲苯和混酸硝化剂的进料速度分别为0.0125和 0.0600 mL/min，甲苯和混酸硝化剂分别经三通混合，进入微管反应器，流出物为含有产品的反应液。反应进行中应注意控温，使体系维持在指定温度。 未加电场时具体步骤同上，只是未开启高压直流电源，未对反应器施加电场。 c. 后处理 将有产品的反应液倒入分液漏斗，分去下面的酸层，上层有机相用水洗约3次，水相pH值约为7，得淡黄色油状产品。 d. 产物分析 采用高效液相色谱分析邻、间、对位硝基甲苯的相对含量。 高效液相色谱分析方法条件： 色谱流动相为V（甲醇）：V（水）=70：30、检测波长278nm、室温、色谱柱COSMOSIL 5C18-AR-Ⅱ(6.0 nm×250 nm)、流动相流速0.5 mL/min。 通过实验确认了电场可以影响硝硫混酸硝化甲苯的选择性，而且是增加了对位选择性。在电场强度为4000kV/m条件下，硝硫混酸硝化甲苯比无电场时对/邻位增加了6.3%，比釜式的增加了8.9%。根据上述研究结果已申报了微管电场反应器装置实用新型专利和微管电场反应器装置及其在硝化反应中应用的发明专利，见附件3和4。 本项目的创新点在于实现了概念创新，验证了提出的电场反应器和电场控制反应选择性的概念，确认了电场可以控制反应定位选择性；实现了应用创新，电场极化在硝化甲苯的化学反应应用，产生电场催化控制定位选择性，提高了对位硝化产物达到8.9%；实现了设备创新，设计并制作出微管电场反应器装置；实现了方法创新，发明了电场控制选择定位连续硝化的方法。区别与普通电化学合成方法，本研究所用电极仅用于产生电场，不发生电子的转移，也没形成电流回路。因此，基本没有能量消耗，达到低能耗的特点。并开拓了有机合成的新方法，进而形成了全新的电场催化研究领域。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 1、本作品设计、发明的目的：有机化学，尤其是有机合成化学，几乎都涉及一个重要的基本问题，及反应的选择性。硝基甲苯有邻、间、对位3种异构体，是一种重要的有机化工原料，应用广泛，其中以对硝基甲苯的用途最为广泛，如何提高对位产品的选择性一直是研究的热点。本作品的目的是采用新思路解决老问题，通过简单的办法提高甲苯硝化的选择性，并研究该方法的通用性。 2、基本思路：在化学反应中，分子破裂成原子,离子重组，原子重组，原子重新排列组合生成新物质的过程中都伴随着电子的转移，使得分子具有极性，在电场中必将增强这种极性，进而影响化学反应的选择性。因此，对化学反应的分子施加电场可以改变化学反应的选择性。 3、创新点 ①概念创新：提出了电场反应器和电场控制反应选择性的概念，电场控制反应选择性包括反应速率、定位和结构的选择性。②应用创新：电场极化在化学反应中的应用，产生电场催化控制定位选择性的效果。③设备创新：将产生电场反应器或电容反应器，其结构可为釜式、管式或其他反应器。④方法创新：将发明电场控制选择定位硝化甲苯的方法和电场控制选择定位连续硝化的方法，并可应用相似亲电取代反应，开拓有机合成的新方法，进而形成全新的电场催化研究领域。 4、技术关键和主要技术指标 技术关键：①电场反应器装置②电场控制选择定位硝化甲苯的方法 主要技术指标：微管反应器的管径为0.5mm；电场强度为4000kV/m；硝化甲苯比无电场时对/邻位增加6.3%，比釜式的增加8.9%。
科学性、先进性
- 本作品设计并制作了热空气加热微管式电场反应器用于实验研究电场对化学反应影响的研究。 通过实验确认了电场可以影响硝硫混酸硝化甲苯的选择性，增加了对位选择性。在电场强度为4000kV/m条件下，硝硫混酸硝化甲苯比无电场时对/邻位增加了6.3%，比釜式的增加了8.9%。 电场在亲电化学反应中作为催化剂影响反应的研究尚未见报道。
获奖情况及鉴定结果
- 2010年六月北京理工大学“十佳优秀大学生创新项目”
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 任意方式
作品可展示的形式
- 实物；现场演示；图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本项目实现了概念创新，验证了提出的电场反应器和电场控制反应选择性的概念，确认了电场可以控制反应定位选择性；实现了应用创新，电场极化在硝化甲苯的化学反应应用，产生电场催化控制定位选择性，提高了对位硝化产物达到8.9%；实现了设备创新，设计并制作出微管电场反应器装置；实现了方法创新，发明了电场控制选择定位连续硝化的方法。区别与普通电化学合成方法，本研究所用电极仅用于产生电场，不发生电子的转移，也没形成电流回路。因此，基本没有能量消耗，达到低能耗的特点。并开拓了有机合成的新方法，进而形成了全新的电场催化研究领域。 本研究的成果预期可以应用于其他选择性反应，电场控制选择定位连续硝化的方法可以经过进一步研究应用于工业化。
同类课题研究水平概述
- 甲苯硝化反应催化剂有以下四种。①粘土催化剂：粘土作为催化剂而得到重视主要是由于它的层状结构。将硝酸铜担载于K10蒙脱土上制成载体硝酸铜催化剂，对甲苯显示出较好的催化活性和区域选择性。以皂土为催化剂，以硝酸铜-醋酐为硝化介质对甲苯进行了区域选择性硝化，硝化产物P/O值可达到1.12。②金属氧化物催化剂：因其特殊的晶相结构和表面特性而具有许多重要的催化性能。将复合物催化剂SO4-2/TiO2-SiO2应用于甲苯的区域选择性硝化反应，硝化产物P/O值可达1.56，将该催化剂再生后重复使用5 次，硝化产物P/O 值仍保持在1.23以上。1997 年，有人制备了皂土担载金属氧化物催化剂，利用此类复合型金属氧化物为催化剂，以硝酸为硝化剂，对甲苯进行了硝化，硝化产物显示出较好的区域选择性。将复合型金属氧化物催化剂 TiO2-ZrO2/ SO4-2应用于甲苯的区域选择性硝化，产物P/O值可达1.56。③沸石分子筛：其用于选择性合成反应早有报导。1994 年，有人研究了用硝硫混酸硝化甲苯时，改性ZSM25 分子筛对硝化产物区域选择性的影响，结果表明，混合改性ZSM25催化剂在优化反应条件下重复使用5 次，P/O值均在3.1～4.0范围内，收率均在95.4%～99.6%。④分子筛催化剂：2000年，通过研究分子筛上甲苯硝化的区域选择性，可提高甲苯的对位硝化能力。实验发现，以硝酸为硝化试剂，以高硅铝比的ZSM25为催化剂时，甲苯硝化的区域选择性好。在各种沸石分子筛存在的条件下，对NO2-O2体系中的甲苯进行区域选择性硝化， 硝化产物中对位异构体的比例均能显著提高， P/O值最高可达4.54。 电化学反应工程技术已应用多年，并且遍及许多工业部门。例如，食盐水电解生产烧碱和氯气是历史悠久、规模巨大的一项电解工业。由于其耗电量大，利用电化学反应工程原理，使用金属稳形阳极，显著缩小了极间距离，降低了能耗。目前，为提高空间反应速率，正利用电化学反应工程技术，设计如流化床电极等一系列以颗粒电极为基础的电化学反应器。 电场在化学反应中作为选择性催化剂的应用研究尚未见报道。
