基本信息
- 项目名称：
- 三元杂环区域选择性开环的理论研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 从理论上计算研究三元杂环的区域选择性开环过程。采用DFT方法进行优化计算,分析了在不同取代基，不同亲核试剂，不同催化剂以及不同溶剂作用下，对开环的区域选择性的影响。通过势能面分析，自然键轨道（NBO）分析和前线轨道（FMO）理论分析，解释了三元杂环在不同条件下的区域选择性开环的实验现象，总结了三元杂环开环的规则，在一定程度上将为实验上三元杂环的开环提供理论基础。
- 详细介绍：
- 从理论上计算研究三元杂环的区域选择性开环过程。采用DFT方法进行优化计算,分析了在不同取代基，不同亲核试剂，不同催化剂以及不同溶剂作用下，对开环的区域选择性的影响。计算结果表明当取代基是烷基时，都是从位阻较小一侧（即无取代一侧）进攻有利来开环。而当取代基是芳基（无论是单芳基取代还是双芳基取代）时，却是从取代一侧进攻有利，这完全符合实验现象。亲核试剂的软硬度也对芳基三元杂环有调节作用。酸催化剂的加入使得开环趋向多取代一侧。溶剂的极性对反应活性和选择性也有一定影响。本文分别通过势能面分析，自然键轨道（NBO）分析和前线轨道（FMO）理论分析，阐明了反应机理，从理论上解释了三元杂环在不同条件下的区域选择性开环的实验现象，总结了三元杂环开环的规则，在一定程度上将为实验上三元杂环的开环提供理论基础。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 通过理论计算研究三元杂环亲核开环的区域选择性，探索不同因素对开环区域选择性的影响，最后提出三元杂环开环的普遍规律，最终为有机合成中的三元杂环开环提供理论指导。
科学性、先进性及独特之处
- 目前三元杂环亲核开环还没有一个系统的规则，特别是硫杂和氮杂环丙烷的开环，相关研究更为少见。我们通过理论计算系统研究三元杂环亲核开环的区域选择性，归纳总结了三元杂环开环的一般规律，提供了强有力的理论依据，不仅可以合理解释已有的实验现象，而且能预测未知的实验结果。
应用价值和现实意义
- 本作品是具有综述性质的研究论文，为基础性研究工作。通过理论计算合理地解释了三元杂环开环的区域选择性，系统地提出了三元杂环开环的一般规则，为实验提供了强有力的理论依据。
学术论文摘要
- 从理论上计算研究三元杂环的区域选择性开环过程。采用DFT方法进行优化计算,分析了在不同取代基，不同亲核试剂，不同催化剂以及不同溶剂作用下，对开环的区域选择性的影响。计算结果表明当取代基是烷基时，都是从位阻较小一侧（即无取代一侧）进攻有利来开环。而当取代基是芳基（无论是单芳基取代还是双芳基取代）时，却是从取代一侧进攻有利，这完全符合实验现象。亲核试剂的软硬度也对芳基三元杂环有调节作用。酸催化剂的加入使得开环趋向多取代一侧。溶剂的极性对反应活性和选择性也有一定影响。本文分别通过势能面分析，自然键轨道（NBO）分析和前线轨道（FMO）理论分析，阐明了反应机理，从理论上解释了三元杂环在不同条件下的区域选择性开环的实验现象，总结了三元杂环开环的规则，在一定程度上将为实验上三元杂环的开环提供理论基础。
获奖情况
- Li, X. Y.; Yang, Z. Y. *; Xu, J. X.* “Comprehensive Theoretical Investigation on Regioselectivity in the Nucleophilic Ring Opening of Epoxides” Org. Biomol. Chem. revised.（修改中，09年影响因子3.8） Li, X. Y.; Xu, J. X.* “Theoretical calculational investigation on the regioselectivity of the ring opening of thiiranes with ammonia and amines” Tetrahedron 2011, 67, 1681–1688.（09年影响因子3.2） Li, X. Y.; Chen, N.; Xu, J. X.* “An Improved and Mild Wenker Synthesis of Aziridines” Synthesis 2010, 20, 3423–3428.（09年影响因子2.6）
鉴定结果
- 本作品系申报者完成项目。论文真实。
参考文献
- 1. a) W. X. Zhang, K. Ye, S. Ruan, X. Chen, Q. H. Xia, Chin. J. Chem. 2007, 25, 1758–1761; b) C. Zhou, J. X. Xu, Prog. Chem. 2011, 23, 174–189. 2. For experimental examples of regioselective ring-openings of thiiranes, see: a) J. X. Huang, F. Wang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2005, 9, 2122–2128; b) J. X. Huang, D. M. Du, J. X. Xu, Synthesis 2006, 10, 315–319; c) H. Yu, S. L. Cao, L. L. Zhang, G. Liu, J. X. Xu, Synthesis 2009, 13, 2205–2209. 3. For experimental examples of regioselective ring-openings of aziridines, see: (a) L. G. Ma, J. X. Xu, Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; b) J. X. Xu, Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. c) N. Chen, M. Zhu, W. Zhang, D.-M. Du, J. X. Xu, Amino Acids 2009, 37, 309–313; d) N. Chen, W. Y. Jia, J. X. Xu, Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.
同类课题研究水平概述
- 三元杂环是非常重要的有机合成中间体。用于合成聚合物、洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及开环生成高效的配体，在催化化学中也有广泛应用。目前，环氧乙烷的开环在实验上已有很多文献报道（Prog. Chem. 2011, 23, 174–189.），但在理论计算上还没有相关报道系统研究开环的区域选择性。对于硫杂环丙烷，由于其开环后易聚合，限制了其在实验上开环的发展（Synthesis 2005, 9, 2122–2128; Synthesis 2006, 10, 315–319; Synthesis 2009, 13, 2205–2209.）。而对于氮杂环丙烷，因为其在合成上就是一个很大的挑战，所以开环的研究就更为少见（Prog. Chem. 2004, 16, 220–235; Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 1129–1134. Amino Acids 2009, 37, 309–313; Eur. J. Org. Chem. 2009, 33, 5841–5846.）。因此，可以说目前三元杂环亲核开环还没有一个系统的规则，特别是硫杂和氮杂环丙烷的开环，相关研究更为少见。我们通过理论计算系统研究三元杂环亲核开环的区域选择性，归纳总结三元杂环开环的一般规律。
