基本信息
- 项目名称：
- 侧链含胆固醇的二茂铁基寡聚物的合成及其特异性质
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本作品通过缩聚反应合成了一种新型侧链含胆固醇的二茂铁基寡聚物，首次提出利用胆甾基的范德华堆积作用调制聚合物分子中的茂铁基之间的空间关系，从而实现对二茂铁基聚合物整体电化学性质的调控。该寡聚物在紫外线、较高电压、较高酸度等苛刻条件下都具有良好的稳定性，同时由于该化合物在材料表面具有良好的成膜能力，因此该化合物能可方便地用于户外、水下等苛刻条件下的材料的防腐保护。同时二茂铁衍生物还具有电化学活性，因而它还可以作为涂覆材料防止材料表面静电电荷的积累，从而防止事故的发生。研究中还发现，该化合物形成的薄膜具有多孔结构，这种结构有望能使不同气体选择性透过，从而达到净化气体的目的。另外，胆固醇基团是良好的液晶片段，结合二茂铁基团优异的光、电、磁学性能，该化合物有望成为制备新型液晶材料的重要化合物。
- 详细介绍：
- 通过1,1-二茂铁二甲酰氯与N-胆固醇基二乙醇胺的缩聚反应得到一种新颖的侧链为胆固醇主链为二茂铁的寡聚物，其平均分子量是2251 ± 188。紫外-可见光谱和循环伏安测定结果表明这种寡聚物不仅光化学稳定，而且电化学稳定性也很好。该寡聚物在四氢呋喃和四氢呋喃与苯的混合溶剂中的氧化电位高达1.5 V，这是迄今报道的有关二茂铁衍生物及其聚合物的最高结果。Langmuir-Blodgett (L-B)方法研究表明寡聚物在水-空气界面可形成典型的单分子膜。表面压¬-面积等温线测定表明寡聚物中二茂铁基团和胆固醇基团分类形成有序排列，其中胆固醇暴露在空气中。进一步的研究发现，通过挥发溶剂法可得到高度有序，机械性能良好的自组装膜。 通过上述对制备的含胆固醇的二茂铁基寡聚物全面的性质研究表明该化合物能可方便地用于户外、水下等苛刻条件下的材料的防腐保护，同时它还可以作为涂覆材料防止材料表面静电电荷的积累，从而防止事故的发生，另外，考虑到胆固醇基团是良好的液晶片段，结合二茂铁基团优异的光、电、磁学性能，该化合物有望成为制备新型液晶材料的重要化合物。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 本作品通过缩聚反应合成了一种新型侧链含胆固醇的二茂铁基寡聚物，通过红外光谱、核磁共振、元素分析和凝固点降低等方法确定了其组成和结构，研究了它的抗辐射性能、氧化还原性能、在空气-水界面的自组装行为等特异性质，为其在电化学材料、电化学器件制备、材料保护及表面修饰，尤其是水下装置特种部件的防护等方面的应用奠定了基础，为发展新型功能材料提供了新的设计思想。
科学性、先进性及独特之处
- 本作品合成的新型含胆固醇的二茂铁基寡聚物，具有紫外光稳定性、氧化还原稳定性、机械性能以及特异的空气-水界面自组装行为，为制备性能优异的电学、光学材料奠定了基础，拓展了有机金属聚合物的研究内容。 此项目的独特之处在于首次提出利用胆甾基的范德华堆积作用调制分子中的茂铁基之间的空间关系，从而实现对二茂铁基化合物整体性质的调控。
应用价值和现实意义
- 对制备的含胆固醇的二茂铁基寡聚物全面的性质研究表明此类化合物具有特异的光、电性质和优异的自组装行为。相信随着研究的深入，研究者将会设计、合成结构更加新颖，电学、光学、磁学性能更加优异的此类化合物，在此基础上，构建更加合理、能实现特定功能的体系，进而制备能在电子器件、光学器件、电磁材料中得到应用的材料。
学术论文摘要
- 通过1,1-二茂铁二甲酰氯与N-胆固醇基二乙醇胺的缩聚反应得到一种新颖的侧链为胆固醇主链为二茂铁的寡聚物，其平均分子量是2251 ± 188。紫外-可见光谱和循环伏安测定结果表明这种寡聚物不仅光化学稳定，而且电化学稳定性也很好。该寡聚物在四氢呋喃和四氢呋喃与苯的混合溶剂中的氧化电位高达1.5 V，这是迄今报道的有关二茂铁衍生物及其聚合物的最高结果。Langmuir-Blodgett (L-B)方法研究表明寡聚物在水-空气界面可形成典型的单分子膜。表面压¬-面积等温线测定表明寡聚物中二茂铁基团和胆固醇基团分类形成有序排列，其中胆固醇暴露在空气中。进一步的研究发现，通过挥发溶剂法可得到高度有序，机械性能良好的自组装膜。考虑到该寡聚物的光化学和电化学的稳定性，良好的成膜能力以及二茂铁基团特有的性质，该类寡聚物有望在电化学和电化学器件制备以及水下装置的保护上得到应用。
获奖情况
- 无
鉴定结果
参考文献
- [1]Foucher, D. A.; Tang, B. Z.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 6246-6248. [2]Nguyen, P.; Stojeevie, G.; Kulbaba, K.; MaeLaehlan, M. J.; Liu, X. H.; Lough, A. J.; Manners, I. Macromolecules, 1998, 31, 5977- 5983. [3]Nguyen, P.; Gómez-Elipe, P.; Mnaners, I. Chem. Rev.，1999, 99, 1515-1548. [4]Manners, I. Chem. Commun., 1999, 857- 865. [5]Daum, P.; Lenhard, J. R,;Rorlison, D.; Murrya, R. W. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4649- 4653. [6]Bu, H. Z,; English, A. M.; Mikkelsen, S. R. J. Phys. Chem. B., 1997, 101, 9593- 9599. [7]Whlte, S. H.; Leddy, J.; Bard, A. J. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4811- 4817. [8]Hmyene, M.; Yasser, A.; Eseonre, M.; Percheronguegan, A.; Ganrier, F. Adv. Mater., 1994, 6, 564-567. [9]MacLachlan, M. J.; Luogh, A. J.; Geiger, W. E.; Mnnaers, I. Orgnaometallics, 1998, 17, 1873-1883. [10]MaeLaehlna, M. J.; Ginbzug, M.; Coombs, N.; Coyle, T. W.; Raju, N. P.; Greedan, J. E.; Ozin, G. A.; Mnaners, I. Science, 2000, 287, 1460-1463.
同类课题研究水平概述
- 有机金属聚合物具有独特的氧化还原、电、光、磁等特性，又具有比金属、陶瓷等材料更方便的加工性，如成膜、注塑等。因此对金属有机聚合物的研究，特别是主链包含过渡金属的聚合物的研究受到科学界和工业界越来越广泛的重视。 二茂铁基聚合物是一种典型的有机金属聚合物。它以其优异的电化学行为、光学特性展现出广泛的应用前景而受到特别关注[1-4]。二茂铁基聚合物均具有氧化还原活性，具有空间传递的金属-金属相互作用和空穴传输性质[5-7]，而且其在电化学氧化和加热过程中都伴随有颜色变化，因而有可能成为电致变色材料和热致变色材料。二茂铁基聚合物另一个引人关注的特点是其被氧化后具有一定的磁性。Hmyene等[8]发现中性聚二茂铁硅烷是抗磁性的，而氧化态的聚二茂铁在低温下则表现出顺磁性，且磁化率与氧化剂的氧化能力有关，氧化剂越强氧化态聚二茂铁的磁化率越高。Manners等[9]在高温下（>500 ℃）热解二茂铁聚合物制备了含C、Si、Fe的磁性陶瓷，他们发表在Science上的研究工作则报导了磁性可调的成型陶瓷[10]。而在二茂铁基聚合物的侧链上接上液晶片段，可得到新型的液晶材料[11]。二茂铁基聚合物还具有良好的成型性和丰富的自组装行为，这为它的实际应用提供了可能。Manners等[12]用沉淀聚合法制备了聚二茂铁微球，该微球可自组装成高度有序的单层膜；该小组还合成了一系列亲水性和水溶性的高分子量的二茂铁基聚合物[2, 13, 14]，这些聚合物可用于多层自组装膜和胶束的制备。 由于缺少可加成聚合的单体，早期合成有机金属聚合物多采用缩聚的方法，得到的大多是低分子量无规低聚物。直到1992年，加拿大Toronto大学Manners小组[1]开创性地采用热引发开环聚合法制备了高分子量（Mn>105）的聚硅桥二茂铁，开创了二茂铁基聚合物的新局面，该小组多年来一直致力于开发新型的聚硅桥二茂铁，已有多篇工作发表[1-7]。另有几篇工作报道了聚锡桥[15]二茂铁，聚二茂铁磷烷和聚二茂铁氮烷[16, 17]等。 从以上讨论可以看出，二茂铁基聚合物具有非常特异的光、电性能，但是前期的研究工作主要集中在合成含不同主链结构的二茂铁基聚合物及其性质的研究，而极少有在二茂铁基聚合物的侧链上引入功能基团而提高该类化合物性质的报道。
