基本信息
- 项目名称：
- 高性能PBO纤维的合成及电纺丝技术研究
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维的简称，是一种溶致性液晶芳杂环聚合物，具有高强度、高模量、耐热、阻燃等特性，是目前综合性能最好的有机纤维，又称为二十一世纪纤维超级纤维。国内没有实现PBO纤维的工业化，因而研究、开发性能优良的PBO纤维，确定电纺丝工艺中的溶剂、纺丝条件，具有重要的战略意义和可观的社会应用前景。 本项目研究处于学科领域前沿，国内领先水平，理论依据充分，研究设计方案科学、合理，具有很强的可行性。通过电纺丝技术形成无结构缺陷或低缺陷的高性能PBO纤维广泛用于航空航天、防弹、耐热等材料领域。
- 详细介绍：
- 随着国防工业、民用工业的不断发展，先进复合材料的开发与应用正进入大发展的时期。PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维的简称，是一种溶致性液晶芳杂环聚合物，具有高强度、高模量、耐热、阻燃、耐化学稳定性、尺寸稳定性等特性，是目前综合性能最好的有机纤维，又称为二十一世纪纤维超级纤维。 正因为PBO纤维拥有如此优越的性能才决定了它广泛的应用：作为耐热材料用于铝合金和玻璃等制造工程的耐热缓冲材料、耐热工作服、耐热过滤材料等；作为力学特性增强材料，用于防弹材料，橡胶制品的补强材料，赛车服、飞行员服等各种运动服和活动性运动装备；用PBO纤维制作的复合材料广泛应用于航空、航天领域,如导弹、航天器、飞机等。 美国空军材料实验室于1970年开始对PBO纤维进行基础研究，随后美国斯坦福大学研究所开发并取得PBO单体和聚合物合成的专利。道化学公司对PBO进行工业化开发，在单体新合成路线、聚合技术方面取得重大突破。1991年由道一巴迪许化纤公司与日本东洋纺公司合作，1995年日本东洋纺公司从美国道化学公司购买了PBO纤维的世界专利权，并于1998年实现工业化生产，商品名Zylon，产品只销往美国及日本，至今对中国禁销。国内没有实现PBO纤维的工业化，因而研究、开发性能优良的PBO纤维，确定电纺丝工艺中的溶剂、纺丝条件，具有重要的战略意义和可观的社会应用前景。 基本思路： 1．刚性棒状聚合物PBO的合成 采用4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸反应，在催化剂多聚磷酸的催化作用下形成PBO聚合物。在聚合反应中通过增加搅拌动力、控制五氧化二磷的质量分数以及减压、惰性气体保护，进一步提高PBO分子量、缩短反应周期，确定合成高相对分子质量PBO的最佳工业化路线。 2．高强度纳米纤维的形成 用电纺丝技术，将分子链长在数百纳米的聚合物分子实施分子组装，使其高度地沿纤维轴向取向，形成高强度纳米纤维。从中对纺丝溶剂、纺丝电压以及纺丝距离进行探讨。 3．表征与性能测试 采用红外光谱仪进行红外分析；采用热分析仪对聚合物进行热性能分析；采用元素分析仪测定C、H、N的含量；采用显微拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析；采用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度；采用扫描电子显微镜进行纤维表征。 此外，我们还做了其它一些相关工作： 1.2009年4月21日至23日在教育部科技查新工作站（L03）进行科技查新，结果表明：以“PBO纤维静电纺丝工艺”为内容的研究，国内未见相同文献报道。 2.2009年6月19日提出专利申报，申报号：200910012132.5。 3. 在此基础上此课题分别得到了中国科学院胡壮麒院士、辽宁省先进聚合物基复合材料制备技术重点实验室主任、中国复合材料学会理事陈平教授的相关指导，并且为我们的作品做出了中肯的评价，同时我们所撰写的两篇相关论文也分别被《高分子学报》和《辽宁化工》录用。 创新性： 日本采用液晶纺丝工艺，但产品的实际性能值与理论值存在一定差距，因而期待用电纺丝技术纺制出性能更为优越的PBO纤维。通过电纺丝技术形成无结构缺陷或低缺陷的高强度纳米纤维是该项目的主要创新点。 先进性： 1.采用多聚磷酸法合成PBO具有高相对分子质量、聚合反应稳定、工艺简单、收率高，具有国内领先水平。 2.将电纺丝技术用于刚性棒状聚合物纺丝，该部分工作具有独创性。 本项目研究内容极具先进性和独特性，是针对国际上军事防护和反恐战争的现实及高效过滤器的巨大市场而提出的，旨在制备超高强度聚合物纳米纤维，形成具有巨大市场竞争力的纳米纤维产品。该项目的研究成功，有望使我国在激烈的纳米纤维市场竞争中立于不败之地。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品设计、发明的目的： 1．确定合成高相对分子质量PBO的最佳工艺路线。 2．确定PBO电纺丝的最佳技术条件。 基本思路： 1．刚性棒状聚合物PBO的合成 2．高强度纳米纤维的形成 3．表征与性能测试 创新点： 提出通过电纺丝技术实施PBO系列刚性聚合物分子组装制备聚合物分子高度取向的纳米纤维的概念，研究用电纺丝技术，将分子链长在数百纳米的刚性棒状聚合物分子在一维纳米直径纤维的有限体积内实施分子组装，大规模地制备高强度聚合物纳米纤维，使这种刚性棒状聚合物分子高度地沿纤维轴向取向，形成无结构缺陷或低缺陷的高强度聚合物纤维是该项目的主要创新点。 技术关键和主要技术指标： 1.合成高相对分子质量PBO，其特性黏度≥25 dL/g。 2.实验室制备的PBO纤维的力学性能、耐热性能达到或超过商品化的PBO纤维，拉伸强度≥5.8GPa，拉伸模量≥280GPa，空气中的热解温度≥550℃。
科学性、先进性
- 作品的科学性、先进性： 1．采用多聚磷酸法合成PBO具有高相对分子质量、聚合反应稳定、工艺简单、收率高，具有国内领先水平。 2．将电纺丝技术用于刚性棒状聚合物纺丝，该部分工作具有独创性。 作品的技术特点和显著进步： 目前采用的液晶纺丝工艺在热处理时易使纤维产生孔穴结构，而电纺丝技术将聚合物分子在一维纳米直径纤维的有限体积内实施分子组装，形成无结构缺陷或低缺陷的高强度聚合物纤维。 参考文献： [1]江建明,金俊弘,杨胜林,等.高相对分子质量PBO的聚合及其高性能纤维的成型[J].材料研究学报,2006,20(4):435-439. [2]林珩,庄启昕,李欣欣,等.PBO合成、纺丝和性能的研究[J].宇航材料工艺,2006,(6):32-35.
获奖情况及鉴定结果
- 1.2009年4月21日至23日在教育部科技查新工作站（L03）进行科技查新，结果表明：以“PBO纤维静电纺丝工艺”为内容的研究，国内未见相同文献报道。 2.作品在第九届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技作品竞赛中荣获特等奖。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 合成工艺与纺丝技术
作品可展示的形式
- 实物、产品、图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 技术特点和优势： 日本采用液晶纺丝工艺，但产品的实际性能值与理论值存在一定差距，因而期待用电纺丝技术纺制出性能更为优越的PBO纤维。 适应范围及推广前景： 适用于各化工行业制备 PBO纤维及无纺布，其应用领域广泛：一、用PBO纤维制作的复合材料广泛应用于航空、航天领域，如导弹、航天器、飞机等。二、作为力学特性增强材料，用于防弹材料，橡胶制品的补强材料，赛车服、飞行员服等各种运动服和活动性运动装备。三、作为耐热材料用于铝合金和玻璃等制造工程的耐热缓冲材料、耐热工作服、耐热过滤材料等。 市场分析和经济效益预测： 日本东洋纺公司垄断了PBO纤维的生产和销售，且生产能力远远达不到国际市场需求，导致价格很高。由于PBO纤维对中国禁止销售，制约了我国高性能复合材料的应用，使很多领域的发展受到限制。 该项目将为我国PBO纤维的研究和发展、提高耐热材料、复合材料的综合性能作出应有的贡献，具有显著的社会效益和经济效益。
同类课题研究水平概述
- PBO是最初于20世纪60年代初，由美国空军材料实验室委托美国斯坦福研究所SRI实验室以Wolf为代表的聚合物组为其航空航天材料的需要而设计和制备的耐高温、高性能聚合物。期间曾因得不到高分子质量的产物而在20世纪70-80年代有所停滞，后经Wolf的努力以及Dow化学公司的加盟研究，在单体合成和纯化方面取得进展，PBO的研究又现曙光。 1991年Dow化学公司和日本东洋纺开始合作研究开发PBO纤维。随后，东洋纺购买了Dow的专利，单独进行PBO纤维的开发。东洋纺于1995年小试获得成功，1998年建立年产180t的中试线，开始商业化生产，商品名为Zylon，产品只销往美国及日本，对中国禁销。2004年东洋纺公司PBO纤维的生产能力为300t/a。根据日本东洋纺的发展计划，2008年Zylon的产量将达到1000t。目前，东洋纺是世界上工业化生产PBO纤维的唯一企业。此外，荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和DELF大学于1997年合作开发了商品名为M-5的新型PBO纤维，但目前尚处在开发阶段。 国内最早于20世纪90年代开始进行过PBO聚合方面的研究，仅仅是在实验室得到了少量PBO聚合物。由于进口试剂价格昂贵，在一定程度上也限制了PBO研究。90年代后期，该项工作有所停滞。直到90年代末，东洋纺宣布获得高性能Zylon时，国内的高校、科研院所和相关单位开始重视这一课题。华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO的原料DAR进行了研究；东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等则对PBO的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、PBO纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究。此外，东华大学江建明课题组自1999年起开始PBO纤维的研究，在他们前期实验室研究工作的基础上，中国石化与东华大学合作于2001年进行PBO聚合、纤维成形的研究。 因为国内没有PBO单体(既4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐)的工业化路线,所以PBO合成工艺的的研究较少，多局限于PBO纤维改性研究，PBO纤维的研究尚处于初级阶段。 本课题研究处于学科领域前沿，国内领先水平，理论依据充分，研究设计方案科学、合理，具有很强的可行性。
