基本信息
- 项目名称：
- 两个氮杂金属冠醚 [Mn6(anhz)6(DMF)6]•2DMF和[Mn(pnhz)(DMSO)]6
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 数理
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 自从1989年，美国的Pecoraro等报道了一种与有机冠醚结构类似的金属环状的配合物Fe[9-MCFe3+N(shi)-3][(MeOH)(OAc)]3后，金属冠醚受到越来越多的关注。早期的金属冠醚多是由羟肟酸等形成的以-M-N-O-为重复单元的金属冠醚，包括9-MC-3，12-MC-4，15-MC-5等类型。1998年，韩国的Lah等合成出[MnIII6(fshz)6S6] (S=MeOH fshz= N-formylsalicylhydrazidate =fshz3-)，第一个以-M-N-N-为重复单元的氮杂金属冠醚，这类化合物具有与冠醚类似的冠状结构，可视为标准冠醚环上的烷基碳被金属离子和氮原子取代的一类多金属的环状配合物；随着研究的不断深入，一系列结构新颖的氮杂金属冠醚相继被合成和表征。氮杂金属冠醚的环体不断扩大，已从最初的aza18-MC-6扩大到aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45 -MC-15、aza48 -MC-16和aza60-MC-20等类型。该类金属冠醚一般含有6-20个金属离子。配体以背对背的形式与金属离子的键合，形成并联的6-5-5式三个螯合环，导致金属离子呈现浆轮式配位构型及不同的Δ 和Λ手性构型。 我国在氮杂金属冠醚化学的研究方面也取得了一定的成绩。福州大学、武汉大学、南京大学等单位的研究小组也一直在从事氮杂金属冠醚化学的研究工作，报道具有结构表征的金属冠醚有二十多个。从1998年至今，Lah等研究小组一直在从事氮杂金属冠醚的研究工作。在不同的反应条件下，用不同结构配体通过分子自组装反应，得到不同类型的氮杂金属冠醚。但由于多核金属环状金属配合物反应过程的复杂性，对它们的报道很少。据查阅文献所知，到目前为止，已报到的aza18-MC-6金属冠醚大约有50多个、6个aza24-MC-8、7个aza30-MC-10、 2个aza36-MC-12、 1个aza45-MC-15、3个aza48-MC-16及2个aza60-MC-20等。Lah等报道的具有结构表征的氮杂金属冠醚有五十多个。
- 详细介绍：
- 我们分别用五齿配体N-乙酰基-1-羟基-2-萘甲酰肼(H3anhz)和N-丙酰基-3-羟基-2-萘甲酰肼(H3pnhz)与Mn盐反应，得到两个六核氮杂金属冠醚：[Mn6(anhz)6(DMF)6]•2DMF (1)和[Mn6(pnhz)6(DMSO)6] (2)。通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等进行了结构表征。金属冠醚的晶体学数据：(1)单斜晶系，空间群P2(1)/c，a = 16.225(2) Å， b = 16.317(2)Å，c = 20.906(3)Å，Z = 2，V = 5455.1(13) Å3，F(000) = 2440，R1 = 0.0663，wR2 = 0.1654；(2) 六方晶系, 空间群为R-3 , a = b = 25.710(13)，c = 15.316(11)Å,γ= 120, V = 8768(9)Å3, Z = 3, Dc = 1.324g/cm3, F(000)= 3600, R1=0.0759 ，wR2=0.1613。两个氮杂金属冠醚分子都具有晶体学中心对称性，形成冠醚的6个锰离子分布呈椅式构型，并通过配体的N-N键桥连成18员大环配合物，每个金属离子都具有N2O4配位的变形八面体构型，且金属中心呈现交替的…ΔΛΔΛ…手性排列。在金属冠醚(1)中，相邻配合物分子通过分子间的C-H•••π堆积作用连接形成一维链状结构。在金属冠醚(2)中，相邻的金属冠醚通过C-H…O弱作用，形成一个三维网状的立体结构。配合物1和2中金属原子间存在反铁磁性耦合作用。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 为了成为既有创新精神和竞争能力、同时又有理想的支撑和高尚的品德的优秀人才，在校期间我们通过科技创新活动来夯实基础、积蓄能量。为将来繁荣社会、服务人民创造良好的知识积累等。
科学性、先进性及独特之处
- 本课题组研究的金属冠醚属于氮杂金属冠醚，文献报道的多是以苯环为母体的水杨酰肼，对萘环的酰肼配合物研究较少，并且大多数注重对合成方法和结构表征的研究，而对性质研究相对较少。本课题不但要合成出结构新颖的氮杂金属冠醚，还要对这些氮杂金属冠醚的光、电、磁等性质进行研究。
应用价值和现实意义
- 金属冠醚因存在内孔等新颖网络特殊性而具有相当理论研究价值。酰肼配合物的特殊结构（金属冠醚中金属原子多），使得他广泛应用于液晶、分子识别和主客体与超分子化学、催化、分析，特别是生物化学等领域。酰肼类配合物形成后往往表现出优于配体的生物活性。因此酰肼类配合物的研究成为化学家和生物化学家们研究的更为重要课题。为了探讨酰肼的生物活性机理，研究这类配合物的晶体结构很有意义。
学术论文摘要
- 我们分别用五齿配体N-乙酰基-1-羟基-2-萘甲酰肼(H3anhz)和N-丙酰基-3-羟基-2-萘甲酰肼(H3pnhz)与Mn盐反应，得到两个六核氮杂金属冠醚：[Mn6(anhz)6(DMF)6]•2DMF (1)和[Mn6(pnhz)6(DMSO)6] (2)。通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等进行了结构表征。两个氮杂金属冠醚分子都具有晶体学中心对称性，形成冠醚的6个锰离子分布呈椅式构型，并通过配体的N-N键桥连成18员大环配合物，每个金属离子都具有N2O4配位的变形八面体构型，且金属中心呈现交替的…ΔΛΔΛ…手性排列。在金属冠醚(1)中，相邻配合物分子通过分子间的C-H•••π堆积作用连接形成一维链状结构。在金属冠醚(2)中，相邻的金属冠醚通过C-H…O弱作用，形成一个三维网状的立体结构。配合物1和2中金属原子间存在反铁磁性耦合作用。
获奖情况
- 获山东省十一届挑战杯一等奖
鉴定结果
- 团山东省委
参考文献
- [1] Pecoraro V L . Inorg. Chim. Acta., 1989, 155, 171-173. [2] Lah M S , Pecoraro V L . J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7258-7259. [3] Mezei G , Zaleski C M , Pecoraro V L . Chem. Rev., 2007, 107, 4933-5003. [4] Bodwin J J , Cutland A D , Pecoraro V L , et al . Coord Chem Rev., 2001, 216–217,489–512. [5] Gibney B R , Stemmler A J , Pecoraro V L , et al . Inorg. Chem. , 1993, 32, 6008-6015. [6] 吴成泰，冠醚化学，科学出版社，1992, 12. [7] Kwak B , Rhee H , Lah M S , et al . Inorg. Chem., 1998, 37, 3599–3602. [8] Kim I , Kwak B , Lah M S , et al . Inorg. Chim. Acta., 2001, 317, 12–20. [9] Song J , Moon D , Lah M S , Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, 708-714. [10] Lin S , Liu S X , Lin B Z , Inorg. Chim. Acta., 2002, 328, 69-73. [11] Lin S , Liu S X , Huang J Q , et al . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1595–1601.
同类课题研究水平概述
- 自从1989年，美国的Pecoraro等报道了一种与有机冠醚结构类似的金属环状的配合物Fe[9-MCFe3+N(shi)-3][(MeOH)(OAc)]3后，金属冠醚受到越来越多的关注。早期的金属冠醚多是由羟肟酸等形成的以-M-N-O-为重复单元的金属冠醚，包括9-MC-3，12-MC-4，15-MC-5等类型。1998年，韩国的Lah等合成出[MnIII6(fshz)6S6] (S=MeOH fshz= N-formylsalicylhydrazidate =fshz3-)，第一个以-M-N-N-为重复单元的氮杂金属冠醚，这类化合物具有与冠醚类似的冠状结构，可视为标准冠醚环上的烷基碳被金属离子和氮原子取代的一类多金属的环状配合物；随着研究的不断深入，一系列结构新颖的氮杂金属冠醚相继被合成和表征。氮杂金属冠醚的环体不断扩大，已从最初的aza18-MC-6扩大到aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45 -MC-15、aza48 -MC-16和aza60-MC-20等类型。该类金属冠醚一般含有6-20个金属离子。配体以背对背的形式与金属离子的键合，形成并联的6-5-5式三个螯合环，导致金属离子呈现浆轮式配位构型及不同的Δ 和Λ手性构型。 我国在氮杂金属冠醚化学的研究方面也取得了一定的成绩。福州大学、武汉大学、南京大学等单位的研究小组也一直在从事氮杂金属冠醚化学的研究工作，报道具有结构表征的金属冠醚有二十多个。从1998年至今，Lah等研究小组一直在从事氮杂金属冠醚的研究工作。在不同的反应条件下，用不同结构配体通过分子自组装反应，得到不同类型的氮杂金属冠醚。但由于多核金属环状金属配合物反应过程的复杂性，对它们的报道很少。据查阅文献所知，到目前为止，已报到的aza18-MC-6金属冠醚大约有50多个、6个aza24-MC-8、7个aza30-MC-10、 2个aza36-MC-12、 1个aza45-MC-15、3个aza48-MC-16及2个aza60-MC-20等。Lah等报道的具有结构表征的氮杂金属冠醚有五十多个。
