基本信息
- 项目名称：
- 几种含溴类锗烯的结构与性质的初步探索
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 类锗烯(Germylenoid, R1R2GeMX)是类卡宾与类硅烯的类似物，是一种重要的有机反应活性中间体。1991年，Gaspar et al.首次提出类锗烯是某些化学反应的中间体，这一说法得到后来一系列实验研究的认同。但直到现在实验上尚未成功合成稳定的类锗烯。对类锗烯进行理论研究对理解它们的结构、性质及反应很有必要。对类锗烯的理论研究尚不多见，已经报道的文献中也仅仅是对最简单的类锗烯H2GeMX做过初步研究。本课题拟对一系列类锗烯进行系统研究。本课题的研究将对深入理解类锗烯的结构和性质提供可靠的理论信息，并对实验上设计新的锗烯衍生物有所裨益。
- 详细介绍：
- 作品内容： 类锗烯是一类重要的有机反应中间体，其结构、性质及反应性都是值得深入探讨的科学问题。由于溴代类锗烯在实验上最为常见，本课题以量子化学计算方法对若干含溴不饱和类锗烯H2C=GeMBr (M=Li，Na)的结构、性质及反应性进行了初步探索： 1.不饱和类锗烯的结构与性质 研究发现，不饱和类锗烯H2C=GeMBr有三种平衡构型，其中非平面的p-配合物型构型能量最低，是其存在的主要构型。对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算，求得了转化势垒。计算模拟了最稳定构型的红外光谱。相关结果发表于分子科学学报 2007 23(4)：292； 烟台大学学报：自然科学与工程版，2009，22(2)，113。 2.不饱和类锗烯与其它物质的反应 研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiBr与HR(R=F，OH，NH2)的插入反应。结果表明，H2C=GeLiBr与HF，H2O和NH3发生插入反应的机理相同：反应历程均经过一个带有三元环结构部分的过渡态和一个中间体到达产物。相同条件下，HF最易与H2C=GeLiBr发生插入反应，H2O次之，NH3则最难。部分结果发表于烟台大学学报(增刊) 2008 21：89。 创新点及推广应用价值： 1.明确了含溴不饱和类锗烯H2C=GeMBr(M=Li，Na)的结构及稳定性。 2.确定了不饱和类锗烯H2C=GeLiBr与RH(R=F，OH，NH2)发生插入反应的反应机理及难易度。 本课题结果为进一步深入研究类锗烯提供了有用信息，并为同类研究提供了有益参考。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 通过设计模型化合物，应用量子化学计算方法，对所研究体系可能的结构进行全参数优化，计算振动频率以确定驻点性质，对其自身的异构化反应和相关性质进行计算研究，以期为实验提供有价值的理论信息。
科学性、先进性及独特之处
- 首次应用量子化学计算方法，对含溴不饱和类锗烯进行研究。得到了其可能的结构与相关性质，为实验提供了有价值的理论信息。
应用价值和现实意义
- 类锗烯是一种重要的有机反应活性中间体。早在1991年，实验工作者就提出其可能存在，但直到现在实验上尚未成功合成稳定的类锗烯。对类锗烯进行理论研究对理解它们的结构、性质及反应很有必要。对类锗烯的系统理论研究尚不多见。本课题的研究将对深入理解类锗烯的结构和性质提供可靠的理论信息，并对实验上设计新的锗烯衍生物有所裨益。
学术论文摘要
- 应用密度泛函理论DFT方法，在B3LYP/6-311G(d，P)水平上研究了不饱和类锗烯H2C=GeNaBr的结构及异构化反应。结果表明，不饱和类锗烯H2C=GeNaBr有3种平衡构型，其中非平面的p-配合物型构型能量最低，是其存在的主要构型。并对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算，求得了转化势垒，预言了最稳定构型的振动频率和红外强度。
获奖情况
- 1）不饱和类锗烯H2C=GeNaBr的密度泛函理论研究 分子科学学报 2007 23:292 （核心） 2) HF与类锗烯H2C=GeLiBr的插入反应 烟台大学学报(增刊) 2008 21(Sup.):89 3）不饱和类锗烯H2C=GeLiBr的理论研究 烟台大学学报 自然科学与工程版 2009 22(2):113 （核心） 4）不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的DFT研究 物理化学学报 2007 23: 1811 （SCI收录）
鉴定结果
- 与本项目相关的学术论文发表于核心学术期刊上。
参考文献
- 1.Lei, D. Q.; Gaspar, P. P. Polyhedron, 1991, 10: 1221 2.Sekiguchi, A.; Lee, V. Y.. Chem. Rev., 2003, 103: 1429 3.Tajima, T.; Sasamori, T.; Takeda, N.; Tokitoh, N.; Yoshida, K.; Nakahara, M. Organometallics, 2006, 25: 230 4.Sasamori, T.; Tokitoh, N. Organometallics, 2006, 25: 3522 5.Qiu, H. Y.; Ma, W. Y.; Li, G. B.; Deng, C. H. Chinese Chem. Lett., 1999, 10: 511 6.Tan, X.; Li, P.; Wang, D.; Yang, X. J. Mol Struct (Theochem), 2006, 761: 27 7.Tan, X.; Li, P.; Yang, X.; Wang, D. Int. J. Quan. Chem., 2006, 106: 1902 8.Zhu, Y.-F.; Fang, Y.-Z.; Zhou, J.-H.; Ma, W.-Y. Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 395 9.Li, W.Z.; Cheng, J.B.; Gong, B.A.; Xiao, C.P. J. Organomet Chem., 2006, 691: 5984 10.Li, W.Z.; Cheng, J.B.; Gong, B.A.; Xiao, C.P. Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 613
同类课题研究水平概述
- 目前对类锗烯的理论研究较少，尚未见到国外有研究组从事该方向的研究。国内有若干研究组对简单的类锗烯H2GeMX做过初步研究，结果发表在国内外学术期刊上:1999年邱化玉等人(Chinese Chem. Lett., 1999, 10: 511)首次对最简单的类锗烯H2GeLiF进行了ab initio计算；2006年，Tan等(J. Mol. Struct. (Theochem), 2006, 761: 27; Int. J. Quan. Chem., 2006, 106: 1902)对H2GeMF(M=Li, Na)与R-H(R=F, OH, NH2, CH3)的插入反应进行了研究。最近Ma等(Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 395)报道了对H2GeLiCl的理论研究结果。李文佐等人(J. Organomet Chem., 2006, 691: 5984; Chinese J. Struct. Chem., 2007, 26: 613; 分子科学学报 2007 23:292; 物理化学学报 2007 23: 1811)相继报道了几种不饱和类锗烯的研究结果。 总的来说，对类锗烯的研究尚不系统，研究深度与广度较之其它体系如类碳烯和类硅烯相差较远，需要研究的内容还很多，还需要进一步的深入探索和研究。实验上最可能存在的类锗烯是含溴类锗烯。至今尚未见到其他关于含溴类锗烯的研究报道。本项目的实施将填补这一空白，并为进一步深入研究类锗烯提供理论参考。
