基本信息
- 项目名称：
- 新型反应性共混方法制备可生物降解共聚酯
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作B类
- 简介：
- 本研究解决传统塑料（如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）降解性能和生物相容性差，使用后不能生物降解造成严重的“白色污染”问题。通过新型反应性共混方法制备的脂肪-芳香族共聚酯既能满足传统塑料力学性能和加工性能的要求，又具有良好的生物降解性能，成为一类新型可替代传统塑料的生物可降解材料。
- 详细介绍：
- 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染日益加剧。全世界每年生产塑料约1.2 亿吨，用后废弃的大约占生产量的50％～60％．然而，废弃塑料降解过程十分漫长，需要数百年甚至上千年，随着其用量的与日俱增，废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。目前，废塑料的处理以掩埋和焚烧为主，但这两种处理方法会产生新的有害物质，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。 目前研究较多的生物降解高分子材料脂肪族聚酯因其主链中含有易水解的酯键,且主链柔顺,很容易在微生物的作用下，通过酶的催化而发生降解。但脂肪族聚酯在使用过程中所暴露出的诸多缺陷（如熔点低、力学性能差、成本高等），限制了其作为材料的大量推广使用。而芳香族聚酯则具有热性能稳定、力学性能优良、价格低廉等优势，但使用后较难降解，极耐微生物的侵蚀。将脂肪族聚酯引入到芳香族聚酯中，得到的脂肪-芳香共聚酯具有良好的机械性能，易于加工；同时又具有生物可降解性。 因此，设计合成脂肪-芳香族共聚酯，使其完美结合脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能，具有重要的现实意义。 通过三元反应性共混制备的新型共聚酯既能满足传统塑料力学性能和加工性能的要求，又具有良好的生物降解性能，成为一类新型可替代传统塑料的生物可降解材料，因此可推广应用于生物医学和环境友好的材料领域。共混方法分为物理共混和化学共混两种，反应性共混是一种化学共混方法，该方法直接将脂肪族聚酯、芳香族聚酯以及第三组分进行三元反应性共混。其优点是有效地将脂肪族聚酯插入到芳香族聚酯中，降低芳香组分序列长度，并能提高聚合物的分子量，赋予共聚酯生物降解性能。 本作品利用自制的低聚乳酸（OLA）与现有的芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及第三组分聚乙二醇（PEG）进行反应性共混，得到可生物降解芳香-脂肪共聚酯；通过改变共混组成，使力学性能、生物降解性以及生产成本最优。该共聚酯具有良好的力学性能和降解性能，成膜透明性很好。创新点在于：自主研发合成了低聚乳酸产品；反应过程中无有机溶剂，无需添加任何催化剂；制备工艺简单，操作容易，便于加工，反应设备普通，成本低。 产品力学性能经江西省产品质量监督检测院检测符合国家标准GB4455-2006《农业用聚乙烯吹塑棚膜》中所规定的指标；科技查新结果表明在国内外文献中未见利用聚对苯二甲酸乙二醇酯（芳香族聚酯）与低聚乳酸（脂肪族聚酯）合成可降解脂肪/芳香共聚酯的相同研究；技术通过江西省科技成果鉴定，鉴定结果符合国家节能减排产业政策，其工艺技术及性能指标达到国际先进水平；产品经九江菲蓝高新材料有限公司和江西麦特科技有限公司试用后，意见为产品具有安全、环保、成本低等优点，并且性能优越、效果理想，是替代不可生物降解树脂的优质产品，具有较强的市场竞争力；技术已经转让至江西省西南化工有限公司。 目前，作品已进入中试阶段，中试工艺流程路线明确；现在正在进行选购和安装中试反应设备。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 本作品发明目的：解决传统塑料（如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）降解性能和生物相容性差，使用后由于其不能生物降解造成严重的“白色污染” 问题。通过新型反应性共混方法制备的共聚酯既能满足传统塑料力学性能和加工性能的要求，又具有良好的生物降解性能，成为一类新型可替代传统塑料的生物可降解材料，因此可推广应用于生物医学和环境友好的材料领域。 基本思路：利用自制的低聚乳酸（OLA）与现有的芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及第三组分聚乙二醇（PEG）进行反应性共混，得到可生物降解脂肪-芳香共聚酯。 创新点：自主研发合成了低聚乳酸产品；反应过程中无有机溶剂，无需添加任何催化剂；制备工艺简单，操作容易，便于加工，反应设备普通，成本低。 主要技术指标：通过对原料、投料比以及反应条件的选择，合成的产品透明性好；力学性能优良（拉伸强度：25.8 MPa; 断裂伸长率：547 %; 直角撕裂强度：132 KN/m ），符合国家标准GB4455-2006《农业用聚乙烯吹塑棚膜》标准中所规定的指标；具有很好的生物降解性能（土壤包埋4个月完全降解）；产品制成的多孔生物支架在进行人骨髓间充质干细胞(MSCs)接种培育后，共聚酯组织工程支架具有很好的细胞相容性。
科学性、先进性
- 目前，研究较多的生物降解材料脂肪族聚酯在使用过程中所暴露出的诸多缺陷（如熔点低、力学性能差、成本高等），限制了其作为材料的大量推广使用[1]。而芳香族聚酯则具有热性能稳定、力学性能优良、价格低廉等优势，但使用后较难降解，极耐微生物的侵蚀。因此，设计合成脂肪-芳香族共聚酯，使其完美结合脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能[2]，具有重要的现实意义。 本作品是利用自制的低聚乳酸与现有的芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯以及第三组分聚乙二醇进行反应性共混，得到可生物降解脂肪-芳香共聚酯。该产品力学性能优良，具有很好的生物降解性能；而且制备工艺简单，无需添加任何催化剂，原料廉价易得，产品成本低，是新型的可替代传统塑料的生物可降解材料。 参考文献: [1]O kada M. Prog. Polym. Sci., 2002, 27: 87-133. [2]王连才,孙勇,冯增国.中国塑料,2003,17(8):1-8.
获奖情况及鉴定结果
- 2008年10月，产品制成薄膜后经江西省产品质量监督检测院，力学性能检测结果符合国家标准GB4455-2006《农业用聚乙烯吹塑棚膜》中所规定的指标。 2008年11月，作品通过中国科学院文献情报中心科技查新后，结论为在国内外文献中未见利用聚对苯二甲酸乙二醇酯（芳香族聚酯）与低聚乳酸（脂肪族聚酯）合成可降解脂肪/芳香共聚酯的相同研究。 2008年12月31日，作为主要研制人完成的技术通过江西省科技成果鉴定，鉴定结果：符合国家节能减排产业政策，其工艺技术及性能指标达到国际先进水平。 2008年12月，产品经九江菲蓝高新材料有限公司和江西麦特科技有限公司试用后，意见为产品具有安全、环保、成本低等优点，并且性能优越、效果理想，是替代不可生物降解树脂的优质产品，具有较强的市场竞争力。 2009年5月，作品获第十一届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛江西赛区一等奖。（具体见附件）
作品所处阶段
- 作品已进入中试阶段，中试工艺流程路线明确；现在正在进行选购和安装中试反应设备。
技术转让方式
- 技术已转让,转让费60万元
作品可展示的形式
- 实物、产品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 新型反应性共混方法制备可完全生物降解脂肪/芳香共聚酯从实用性、环保性、经济性等多方位综合考虑，具有推广应用的条件： (1)实用性：与同类普通塑料具有相当或相近的力学性能和加工性能； (2)降解性：在完成其应用功能后，能在土壤包埋下较快地完全降解； (3)经济性：生产成本低（大约为20000元/吨），价格低于同类生物降解塑料。国际市场的全生物降解塑料价格都在5000美元/吨偏上。国内市场中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)价格35000元/吨，聚乳酸(PLA)价格48000元/吨。 因此，无论在产品性能还是生产成本方面都具有较强的市场竞争力。产品在包装、餐饮业、一次性日用品、农用薄膜、药物缓释体系、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景。
同类课题研究水平概述
- 目前研究的生物降解性脂肪族聚酯主要有聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚-3-羟基丁酸酯等，其中有些已商品化。然而随着研究的不断深人，脂肪族聚酯逐渐暴露出了自身的弊端熔点低，力学性能、加工性能差以及疏水性高，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。热塑性芳香族聚酯热性能稳定，力学性能良，便于加工，但生物降解性能很差，不能单独作为降解材料使用。因此，设计合成脂肪-芳香族共聚酯，使共聚酯兼备脂肪族聚酯和芳香族聚酯的优点。 国内外制备生物降解共聚酯的方法主要有三种： 1、二元酰氯（如：对苯二甲酰氯等）与二元醇（如：乙二醇、1，4-丁二醇等）以及脂肪族二元醇（如：环己烷二甲醇、聚乙二醇）或脂肪族聚酯（如：聚乳酸、聚丁二醇丁二酸酯等）一起溶解在有机溶剂中，在适宜的温度下进行溶液缩聚；此方法缺点在于原料配比必须严格控制1:1，反应需使用有机溶剂，反应时间长，共聚酯分子量不高。 2、芳香二元酯（如：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙二醇酯等）与二元醇以及脂肪族二元醇或脂肪族聚酯一起投入反应釜中，先在相对较低的温度下进行酯交换反应，然后再升高温度、提高真空度，进行熔融缩聚反应；此方法目前研究较多，缺点在于需使用催化剂，并且反应过程中会产生甲醇、丁醇等醇类单体，给工业化生产带来不变，生产成本高。 3、利用现有的商业化芳香族聚酯（如：聚对苯二甲酸乙二醇酯等）与脂肪族二元醇或脂肪族聚酯在高温、高真空度下直接进行反应性共混，此方法研究国内外刚刚开始。其优势在于可缩短聚合反应时间，避免长时间反应导致脂肪族聚酯分解；反应过程中不产生甲醇、丁醇等醇类单体，操作简单，成本低；反应不需要使用有机溶剂，反应安全；反应过程中无需任何催化剂，避免分离共聚酯中残留的催化剂。 2001年德国BASF公司将其开发的完全生物降解芳香-脂肪共聚酯塑料 Ecoflex 产品推向市场，主要用作垃圾袋、一次性包装袋。美国Eastman 化学公司开发“Easter Bio”产品是一种可完全生物降解的共聚酯，此树脂用来制造农用薄膜、垃圾袋、食品包装容器等。Du Pont公司还开发了以PET为基础的“Biomax”产品，该类产品可以制成纤维或薄膜，也可以制成热成型包装材料。国内在脂肪-芳香共聚酯环境友好材料领域的研究刚刚开始，目前还未见有商业化产品推出。
