基本信息
- 项目名称：
- 含碳添加剂法提高红色荧光体CaS:Eu2+的形貌和发光性能
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 白光LED（即白光发光二极管）是一种能发出白光的新型固态照明器件。红色荧光粉作为它的关键配套材料，其性能直接影响所发出的白光的亮度、色纯度和显色性等。研制转光性能优异、粉体颗粒呈球状的红色荧光粉是发光材料领域的前沿课题，也是绿色照明产业的一个重点。 二价铕掺杂的硫化钙 (记作CaS:Eu2+)是一种商用红色荧光粉，但采用常规高温合成工艺获得的粉体颗粒表面不规整、容易造成光的散射损失，从而降低光转换效率。本作品对常规的高温合成工艺进行改进，提出了含碳添加剂法，即借助于适量价廉、常见的含碳物（如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖等）和碳酸钠、硫粉三者的混合物在烧结时产生的活性气氛与前驱体发生缓慢、复杂的物化反应，“原位”自动控制产物的颗粒形貌和尺寸，获得了颗粒呈球状、颗粒表面更光滑、粒度分布更均匀、结晶度更高的高效CaS:Eu2+荧光体。该方法工艺简便易行、成本低廉、原料易得，适合制备颗粒分散、尺寸和形貌合适的荧光粉，也可用于其它粉体材料的制备。研究结果发表在著名出版社——Springer出版的SCI和EI双收录源刊——《Journal of Materials Science》（2008, Vol.43, issue5） P1515–1519上。该成果获得了学校第十五届“创新杯”理工科组一等奖。
- 详细介绍：
- 采用常规方法所得CaS:Eu2+荧光粉颗粒表面不规整、光转换效率低。另外, 常规高温烧结过程中必须采用硫化氢、一氧化碳等毒性气氛，并要求很高的烧结温度（１１００℃以上）和长的反应时间（１２h以上），浪费能源。本作品对常规高温烧结工艺进行改进，提出了含碳添加剂法。该方法的特征是：不使用毒性气氛，而以常见的含碳物（如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖等）与碳酸钠、硫粉三者的混合物在烧结时（烧结温度为900℃）产生活性气氛，这些混合物不与化学合成所得前驱体直接接触，而是借助于活性气氛与前驱体发生缓慢的、复杂的反应，“原位”控制颗粒形貌和尺寸，既保证了产物的物相纯度，又能获得颗粒呈球状、颗粒表面更光滑、粒度分布更均匀、结晶度更高的高效CaS:Eu2+荧光体。作为对比，也采用常规方法制备了CaS:Eu2+荧光粉。运用X射线衍射技术、透射电镜和荧光光谱等先进手段，分别对两种方法所得样品进行比较研究。得出的主要结论是，含碳添加剂法节能、环保，工艺简便易行、烧结温度较低、成本低廉、原料易得，适合制备颗粒分散、尺寸和形貌合适的荧光粉，也可用于其它粉体材料的制备。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 用常规高温烧结工艺获得的CaS:Eu2+粉体因颗粒表面不规整、易造成光散射，光转换效率低。本工作对常规高温烧结工艺进行改进，即先运用化学方法获得前驱体，以含碳物（如酒石酸等）与碳酸钠、硫粉三者的混合物在高温烧结时产生活性气氛，借助于活性气氛与前驱体发生缓慢、复杂的反应，获得了颗粒呈球状、大小约为110 纳米的性能优异的CaS:Eu2+荧光体。
科学性、先进性及独特之处
- 本研究提出的含碳添加剂法与常规烧结工艺的最大区别是：烧结温度较低，且不使用毒性气氛，而是以适量价廉、常见的含碳物（如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖等）与碳酸钠、硫粉三者的混合物在900℃烧结时产生活性气氛，这些混合物不与化学合成所得前驱体直接接触，借助于活性气氛与前驱体发生缓慢、复杂的物化反应，“原位”控制产物的颗粒形貌和尺寸，进而提高产物的物相纯度和荧光性能，更有利于实际应用。
应用价值和现实意义
- 红色荧光粉作为光转换型白光LED的关键配套材料，其性能优劣直接影响白光LED的亮度和显色性。在红色荧光粉的制备过程中，为了保证激活剂离子顺利进入基质晶格中，高温烧结工艺不可缺少，但是，采用常规烧结工艺所得到的粉体的颗粒容易发生团聚、尺寸较大（几微米至几十微米）且呈多面体形，容易造成光的散射损失，从而降低光转换效率，用于制作白光LED器件时转光效果不理想。
学术论文摘要
- 白光LED是一种新型固态照明光源，具有光效高、节能、寿命长、无污染等优点。当今白光LED的主流方案是光转换型白光LED，即用LED芯片发出的蓝光或近紫外光激发涂在其外表面、用环氧树脂封接的荧光粉合成出白光。因此，荧光粉是影响白光LED器件性能的关键材料之一。而性能优异、粉体颗粒单分散、且呈球状的白光LED用红色荧光体已经成为固态照明光源发展的瓶颈。本研究采用化学合成方法获得前驱体，然后以适量价廉的含碳物（如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖等）与碳酸钠、硫粉三者的混合物在烧结时（烧结温度为900℃）产生活性气氛，这些混合物不与前驱体直接接触，借助于活性气氛与前驱体发生缓慢、复杂的物化反应，“原位”自动控制产物的颗粒形貌和尺寸，成功地制得了粒径约为110 纳米、球形、发光性能优异的白光LED用红色荧光粉CaS:Eu2+。运用X射线衍射粉末技术、透射电镜和荧光光谱等先进检测手段，对常规高温烧结工艺和含碳添加剂法所制得的粉体样品的结晶状况、颗粒形貌及尺寸以及发光性能进行了比较。含碳添加剂的加入，提高了样品的结晶度、粉体颗粒表面更光滑，粒度分布更均匀，从而导致荧光性能明显增强。
获奖情况
- 发表：著名出版社——Springer出版的2008年第43卷第5期, P1515-1519,《Journal of Materials Science》（SCI、EI双检收录）。 获奖：学校第十五届“创新杯”理工科组一等奖。
鉴定结果
- 高温烧结是合成CaS:Eu2+荧光粉不可缺少的环节，是控制颗粒尺寸和形貌以及结晶度的动力学关键步骤，直接影响着发光性能的优劣。本作品提出的改进工艺在工业生产上有较大的应用价值。
参考文献
- [1] E. Fred Schubert, Jong Kyu Kim, Science, 2005, 308:1274-1278. [2] Thomas Jüstel, Hans Nikel, Cees Ronda, Angew. Chem. Int. Ed. 37(1998):3084-3103. [3] 中国科学院. 2006科学发展报告[M]，北京：科学出版社，2006. [4] 国家新材料行业生产力促进中心，中国半导体照明产业发展报告[M]，北京：机械工业出版社，2005. [5] Dongdong Jia, Xiao-jun Wang, Opt. Mater. 2007,30(3):375-379. [6] Baoquan Sun, Gaungshun Yi, Depu Chen, et al., J. Mater. Chem. 2002,12:1194-1198. [7] J. E. Van Haecke, P. F. Smet, K. De Keyser,et al., J. Electrochem.Soc. 2007,154(9):J278-J282. [8] M. Pham-Thi, G.Ravaux, J. Electrochem.Soc. 1991, 138(4):1103-1106. [9] Chongfeng Guo, Dexiu Huang, Qiang Su, Mater. Sci. Eng. B 2006, 130:189-193. [10] Yunsheng Hu, Weidong Zhuang, Hongqi Ye, et al, J. Lumin., 2005,111( 3):139-145.
同类课题研究水平概述
- 光转换型白光LED是利用LED芯片发出的蓝光或近紫外光激发涂在其外表面、用环氧树脂封接的荧光粉合成出白光。因此，荧光粉是影响白光LED器件性能的关键材料之一。白光LED用荧光粉的研究近几年发展非常迅速。蓝光激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光LED产品的要求。而性能优异、粉体颗粒单分散、且呈球状的白光LED用红色荧光体已经成为固态照明光源发展的瓶颈。必须尽快研制效率高、稳定性好的颗粒呈球形的荧光粉，以满足半导体照明技术发展的需要。 制备白光LED用红色荧光粉CaS:Eu2+的方法主要是液相法和固相法，前者是先用化学沉淀法获得前驱体，然后经常规高温烧结得到产物；后者是将原料直接混匀烧结获得产物。从最终获得颗粒分散性好且呈球状的荧光粉的角度来看，液相法较固相法更好，因此，人们提出了在沉淀时加入含硫的表面活性剂（如1-硫代甘油，系进口试剂,一般不易获得且价格高），意在控制颗粒尺寸和形貌，但是，由于高温烧结是控制颗粒尺寸和形貌以及结晶度的动力学关键步骤，在沉淀时加入表活剂所制得的样品的颗粒尺寸和形貌依然不理想。而且该红粉的光转换效率还不高，无法满足白光LED的要求，需要做进一步改进。 早期人们用改进的液相法合成CaS:Eu2+时，是在沉淀时加入含硫的表面活性剂，然后在氮气或氮气与氢气混合气氛中烧结，结果所得荧光粉的颗粒和形貌依然不理想。 本作品提出了含碳添加剂法，即用含碳添加剂、碳酸钠与硫粉三者的混合物在烧结时产生活性气氛达到还原和“原位”控制形貌的目的。采用化学合成方法获得CaS:Eu2+前驱体，然后以价廉、常见的含碳物（如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖等）与碳酸钠、硫粉三者的混合物在烧结时（烧结温度为900℃）产生活性气氛，这些混合物不与前驱体直接接触，借助于活性气氛与前驱体发生缓慢、复杂的物化反应，“原位”自动控制产物的颗粒形貌和尺寸，进而提高产物的荧光性能，成功地制得了粒径约为110纳米、球形、发光性能优异的白光LED用红色荧光粉CaS:Eu2+。
