基本信息
- 项目名称：
- 高效节能有机废水催化处理器制作
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作B类
- 简介：
- 在调查了过氧化氢H2O2催化分解法在水处理方面应用的基础上，合成了一系列稀土钙钛矿ABO3催化剂LaxSr1-xMnyCo1-yO3催化剂，通过测试这些催化剂对过氧化氢的分解速度，筛选出分解活性最高的钙钛矿型复合氧化物La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3。以颗粒强度在40-70N/粒的氧化铝小球负载La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3，制成负载型多相催化剂。设计制作了一台催化床长度10 m、直径6 mm的玻璃固定床催化反应器，反应器填充La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3/Al2O3催化剂，以钙羧酸和淀粉为COD消除对象，考察了H2O2/COD比、废水在反应器中停留时间对COD脱除率的影响，结果表明，在床层停留时间15 min以上、催化床长度10 m条件下，5000ppm的有机物脱除率可达97％、500ppm时脱除率达94％。该处理器的优点在于出水无Fe(OH)3胶体沉淀，处理时间短、COD脱除率高、设备投资和运行成本低，具有较好的发展前景。
- 详细介绍：
- 为此本文的设计思路是选择固定床催化法，选择毫米级球形颗粒催化剂La0.7Sr0.3Mn0.8Co0..2O3/γ-Al2O3，反应器选择固定床管道反应器，这样废水从管道入口泵入进入催化床即可，处理设备简单，选用球形颗粒催化剂，传质阻力较小，出口用粗滤网分离催化剂即可。 3.2实验装置制作 图8是欲制作的废水处理催化床的原理流程图。 图8污水处理催化反应装置原理图 截取20支直径6mm、长度0.5m的玻璃管，串接后催化床的总长度为10m。其中每4个玻璃管串联成一组独立的催化床(如图8中床层A和B)，共10组，每组床层总高度2m。在A组床层和B组床层之间串联一个三通阀，阀门的一个出口串接到下一组床层，另一个出口留作检验COD的采样口，各组床层固定在支架上。最后将固定床反应器、恒流泵、消解罐、组装在一个整体木质机箱内，机箱前、后、顶部均为合页固定的可开启面板，以便于不同的操作。实物照片见图9. 4．污水处理实验 为便于对比，采用人工配置有机废水的方法， 对比催化剂采用Fe(SO)4，选用的有机物有2-羟基-1-(2-羟基-4-磺基-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸（钙羧酸）： 选用钙羧酸的原因是该化合物含有硫、氮、氧、炭、芳环、羧基、羟基、磺酸基等，结构较复杂，能代表大多数有机物具有的元素特性和基团特性。 a）主视照片 b）俯视照片 a）后视照片 b）整机照片 图9 污水处理催化反应装置实物图 对比有机物为淀粉（分子量3000-15000），主成份为直链（可溶）淀粉： 4.1过氧化氢加入量考察 图10是不同反应器入口废水H2O2/COD比对COD脱出率的实验结果，图11是H2O2/COD比对出水COD值影响的实验结果 图10 过氧化氢加入量与COD脱出率的关系 图11过氧化氢加入量与出水COD关系 从图10a看出，当原水COD较高时，H2O2加入比例为H2O2/COD（m/m）小于1.2时，随着H2O2增加，出水COD降低，H2O2/COD比当超过1.2时，增加H2O2对出水COD降低作用不明显。从图11a看出，当H2O2/COD比超过1.2后，使出水COD从5000ppm降低到100ppm以下。 从图10b看出，原水COD浓度较低时，要达到相同的去除率，从图11b看出，则需要提高H2O2/COD比，当H2O2/COD比超过1.2后，使出水COD从500ppm降低到20ppm以下。 综合这一实验结果，低浓度原水经过1个催化床就可以达到排放要求，而高浓度要经过2段催化床，或者延长水在催化床中的停留时间可达到排放要求。后续试验中如无特殊说明，H2O2/COD＝1.3，床层长度10m，停留时间15min 4.2 催化床长度的考察 图12a用1m单管反应器循环10次（总长度10m）的试验结果，对500ppm的原水，催化床4米出口前，随催化床长度增加，COD迅速降低，超过8米后作用不明显，所以为确保处理效果，应使用8m以上催化床，所以本设计取总的床长度10m。 图12b是我们设计的串联管道实验装置（图9）的试验结果，总长度为10m(0.5m×20根)，每2.5米长度设置一个取样口。从结果与图12a相似. 4.3 不同有机物废水的处理效果考察 选择钙羧酸（2-羟基-1-(2-羟基-4-磺基-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸）的原因是该化合物含有硫、氮、氧、炭、芳环、羧基、羟基、磺酸基等，结构较复杂，能代表大多数有机物具有的元素特性和基团特性而淀粉具有糖类、纤维素等有机物的典型化学结构，所以选用钙羧酸和淀粉作为处理对象。 钙羧酸 淀粉 从图13看出，催化床对钙羧酸和淀粉的处理效果相差不大，说明该方法对这两类不同结构的有机物有相似的氧化脱除效果。 图12 床长度对COD脱出的影响 图13 ABO3处理不同有机物废水的处理效果 4.4 工业废水处理效果 取某市其经济开发区某公司的农药废水1000 ml，废水主要含有甘油、丙环锉、吡虫啉、草甘膦、阿维菌素、乙蒜素、联苯聚酯等有机物组成。 (1)首先将农药稀释100倍，取稀释后的溶液进行消解处理后，测吸光度值为0.109，根据标准曲线可计算出COD值为36333.3 ppm。 (2)取农药废水100 ml加入16.9 ml 30%的H2O2溶液(H2O2/COD=1.4)， 在pH=5.5、固定催化床中反应时间为25min、通过10 m的催化床条件下，在出口取水样进入试管。从试管中取水样消解处理后，测出COD值为416.7 ppm。农药废水的去除率达到98.85%。 以上结果表明，该方法对含有复杂有机物的农药废水有较好的COD去除效果。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的：以高效节能为目标，制作一套多相催化法处理有机废水的固定床模拟反应器. 思路：一是制备高活性负载型H2O2分解催化剂，二是制作一套模拟废水处理管道反应器，三是用所制备的催化剂和模拟反应器考察H2O2对废水有机物的氧化处理效果。 创新点：稀土钙钛矿固体颗粒催化剂结合固定床管道催化反应工艺去除废水中COD。 技术关键：稀土钙钛矿催化剂研制、配套固定床管道催化反应 制作；COD去除条件考察。 技术指标：COD去除率大于95％，废水处理时间小于1小时。
科学性、先进性
- 与传统的以Fe离子为催化剂的Fenton处理法相比，本设计用稀土钙钛矿型固体催化剂代替铁均相催化剂，可省略过滤氢氧化铁胶体工序；制作的模拟工业固定床管道反应器代替均相催化所需的大型反应器，大幅度降低投资成本，减少搅拌和过滤设备，能较大幅度地节能降耗；制备的催化剂与固定床管道反应器配套使用，处理效率高和处理效果好，处理时间大幅度降低，废水经过8米以上管道反应器、停留15分钟的处理过程，能使COD为1000ppm废水的有机物脱除率达95％以上。 1.金燮,杜肖,赵雅芝,等.高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方法[P].CN:1562798A,2005.2.胡长诚.过氧化氢处理工业废水研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2006,4(5):1-5 3.胡长诚.过氧化氢处理工业废水研究进展(续)[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2006,4(6):5-7
获奖情况及鉴定结果
- 本作品在所在高校“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛中荣获一等奖。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 合作开发
作品可展示的形式
- 实物 图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 为了降低废水处理成本，人们近年来一直在追求用高效的负载型固体催化剂代替铁离子均相催化剂，并要求用配套的多项催化反应器代替均相反应釜。本研究制备的催化剂及其制作的配套固定床管道反应器能实现这一目标。实验结果表明以农药生产企业的废水为实例，采用本研究催化剂和反应器，加药量控制在H2O2/COD=1.4左右， 实测pH=5.5、固定催化床中反应时间为25min、通过10 m的催化床条件后，能将农药厂废水中36333ppm(实测)的COD降低到417ppm，COD脱除率可达98.85％，具有较好应用前景。
同类课题研究水平概述
- 用H2O2处理含有化学污染物的废水，主要依靠 H2O2 分解产生的氧化能力强的游离羟基(•OH)。处理时可不加催化剂，借助控制pH、温度和时间等参数，达到破坏一些污染物的目的；也可添加催化剂(如铁、铜等)，促进H2O2分解，提高处理效果。过氧化氢催化法处理废水的工艺有两类：Fenton法（H2O2－Fe2+催化）法和改进Fenton法（H2O2－光/光电催化）[1]。前者铁离子在处理废水后形成胶体悬浮物，过滤除去悬浮物工序的运行成本占整个废水处理成本比例大；后者处理设备复杂、反应时间长，也导致成本较高。目前国内外人们努力研究高效固体催化剂代替Fe2+催化剂，已经研究出的催化剂有Fe2O3/Al2O3催化剂[2]，Cu-Ni-Ce/SiO2催化剂[3]，Ru-Ce/Al2O3催化剂[4]，UV/TiO2[5]，但未见用球形颗粒钙钛矿ABO3氧化物催化剂、配套固定床管道反应器处理废水的报道。本设计的思路是，研制一种高强度抗磨球形颗粒催化剂，将该催化剂装在管道反应器中，反应器入口设置混合物料分布器，将废水和一定比例的H2O2从反应器入口加入，在废水和H2O2流过管式固定床催化床时，H2O2快速分解，产生较高浓度的活性氧•O•或HO•自由基，该自由基具有极强的氧化能力，氧化有机废水中的有机物，降低废水COD。 1.胡长诚. 过氧化氢处理工业废水研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2006, 4(5):1-5 2.金燮,杜肖,赵雅芝,等.高级氧化处理有机废水的Fe2O3/Al2O3催化剂及其制备方法[P].CN:1562798A,2005 3.赵彬侠,白伟利,李红亚,等. 催化湿式过氧化氢氧化农药废水Cu-Ni-Ce/SiO2催化剂的研究[J]，环境化学，2008，27(1):39-42 4.杨少霞,冯玉杰,万家峰等,湿式氧化催化剂Ru/γ-Al2O3降解高浓度含酚废水的研究[J].分子催化, 2003,17(5)∶357—361 5.M.A.Barakat, J.M.Tseng,C.P.Huang .Hydrogen peroxide-assisted photocatalytic oxidation phenolic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 59:99-104.
