基本信息
- 项目名称：
- 稀土光磁功能配合物研究
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 稀土—有机框架配合物由于存在新奇的拓扑结构和独特的化学和物理性质，使它们在多孔材料、荧光探针、磁性和催化活性方面有广阔的应用。本作品通过水热等合成方法成功得到了五个系列25个稀土－有机框架配合物，解析了它们的晶体结构，并系统研究了它们的发光和磁性性质。结果表明配合物[Tb(TDA)1.5(H2O)2](TDA是2,5－噻吩二羧酸阴离子)发出Tb3+离子的特征荧光，加入Ca2+离子后，荧光强度显著增加，而引入其他金属离子后，荧光发射峰的强度不发生改变或减弱，甚至淬灭，得到一例Ca2+的荧光探针。据我们所知，三维多孔稀土有机框架配合物结构对Ca2+的荧光探针作用是第一次被观测到。Ca2+在生命体系中有重要作用，通过荧光探针对Ca2+检测有可能对Ca2+的生理作用机理研究有很大的帮助。配合物[Dy(TDA)1.5(H2O)2]表现出罕见的铁磁耦合和缓慢磁驰豫现象共存的磁行为。为探索新型稀土基磁性材料提供了新的有价值的信息。本作品的部分结论以第一作者身份已发表在美国化学学会(ACS)国际著名刊物Inorg. Chem.(无机化学学科最好杂志,影响因子IF = 4.12) 和Cryst. Growth & Des.(晶体学最好杂志,影响因子IF = 4.12)上。
- 详细介绍：
- 稀土—有机框架配合物由于存在新奇的拓扑结构和独特的化学和物理性质，使它们在多孔材料、荧光探针、磁性和催化活性方面有广阔的应用。本作品通过水热等合成方法成功得到了五个系列25个稀土－有机框架配合物：[Ln2(CAM)3(H2O)4]•2H2O (Ln = Tb (1), Pr (2))；[Ln(NTA)(H2O)2]•H2O (Ln = Eu, 3) 和 [Ln(NTA)(H2O)] (Ln = Tb (4), Ho (5, 6), Tm (7))；[Ln(PBDC)(HPBDC)(H2O)3] (H2PBDC =对羧基苯氧乙酸；Ln = La (8), Pr (9), Nd (10))和[La2(PBDC)3(H2O)4] (11)；[Ln(TDA)1.5(H2O)2] Pr (12), Nd (13)，Sm (14), Eu (15), Gd (16)，Tb (17), 和Dy (18)）(TDA是2,5－噻吩二羧酸阴离子)； [Ln(TDA)1.5(bipy)(H2O)]•0.5bipy•H2O （Ln = Nd (19)，Sm (20), Eu (21), Gd (22), Tb (23), Dy (24)和Yb (25)）。解析了它们的晶体结构，发现其包含从一维到三维的丰富结构变化。配合物1和2为二维网状结构，配合物3呈现二维之字形网状结构，配合物4和5为二维双层结构，配合物6和7呈现三维孔道结构，配合物8到10为一维链状结构，配合物11为三维结构，配合物12到18呈现三维微孔结构，配合物19到25为二维网状双层结构。并对其合成条件和结构进行了系统的研究。通过对pH的调控，配合物5的二维结构转变为6的三维孔道结构。有机碱2,2’-联吡啶使得配合物8配体的羧基上的质子进一步脱去，由一维结构转变为三维结构配位聚合物11。[Ln(TDA)1.5(H2O)2]系列配合物的相同合成条件下加入2,2'-联吡啶，原来的三维微孔结构变为系列二维结构的稀土－有机框架配合物[Ln(TDA)1.5(bipy)(H2O)]•0.5bipy•H2O。对合成的配合物进行了光磁多功能性质测试。其中，配合物17发出Tb3+离子的特征荧光，加入Ca2+离子后，荧光强度显著增加，而引入其他金属离子后，荧光发射峰的强度不发生改变或减弱，甚至淬灭，得到一例Ca2+的荧光探针。据我们所知，三维多孔稀土有机框架配合物对Ca2+的荧光探针作用是第一次被观测到。Ca2+在生命体系中有重要作用，通过荧光探针对Ca2+检测有可能对Ca2+的生理作用机理研究有很大的帮助。磁性测试表明，配合物16，17和18表现出铁磁性质，其中配合物18表现出罕见的铁磁耦合和缓慢磁驰豫现象共存的磁行为。为探索新型稀土基磁性材料提供了新的有价值的信息。分子磁体在信息存储等领域有巨大的应用前景，有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息。本作品的部分结论以第一作者身份已发表在SCI收录的期刊《科学通报》，Z. Anorg. Allg. Chem., Inorg. Chem.(无机化学学科最好杂志,影响因子IF = 4.12) 和Cryst. Growth & Des.(晶体学最好杂志,影响因子IF = 4.12)上。我们的工作自发表以来，受到国际同行的关注和好评，在较短的时间已经他引6次。其中，M. D. Allendorf教授在国际著名化学类综述杂志Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330 (IF = 13.08)上的文章引用并评价了我们的工作。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 通过溶剂热等合成法，选用适当的有机多酸配体，桥联稀土或过渡等金属离子，表征这些配合物的单晶结构，深入研究它们的离子识别，磁性和发光等性质，以寻求发光分子基磁性材料等多功能分子基材料。
科学性、先进性及独特之处
- 通过分子设计，采用溶剂热等合成法合成了五个系列25个配合物，得到了一例Ca2+离子的稀土配合物荧光探针, 三例稀土铁磁性配合物，其中一个化合物表现出磁弛豫现象。单纯稀土配位聚合物作为荧光探针很少见报道，纯粹的三维稀土配合物有明显磁弛豫现象的未见报道。
应用价值和现实意义
- 分子磁体在信息存储等领域有巨大的应用前景，文献报道有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息。Ca2+在生命体系中有重要作用，通过荧光探针对Ca2+检测有可能对Ca2+的生理作用机理研究有很大的帮助。
学术论文摘要
- 稀土—有机框架配合物由于存在新奇的拓扑结构和独特的化学和物理性质，使它们在多孔材料、荧光探针、磁性和催化活性方面有广阔的应用。本作品通过水热等合成方法成功得到了五个系列25个稀土－有机框架配合物，解析了它们的晶体结构，并系统研究了它们的发光和磁性性质。结果表明配合物[Tb(TDA)1.5(H2O)2](TDA是2,5－噻吩二羧酸阴离子)发出Tb3+离子的特征荧光，加入Ca2+离子后，荧光强度显著增加，而引入其他金属离子后，荧光发射峰的强度不发生改变或减弱，甚至淬灭，得到一例Ca2+的荧光探针。据我们所知，三维多孔稀土有机框架配合物对Ca2+的荧光探针作用是第一次被观测到。Ca2+在生命体系中有重要作用，通过荧光探针对Ca2+检测有可能对Ca2+的生理作用机理研究有很大的帮助。配合物[Dy(TDA)1.5(H2O)2]表现出罕见的铁磁耦合和缓慢磁驰豫现象共存的磁行为。为探索新型稀土基磁性材料提供了新的有价值的信息。分子磁体在信息存储等领域有巨大的应用前景，有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息。
获奖情况
- 期刊论文： 1. Zhi Chen, Bin Zhao, Peng Cheng, Xiao-Qing Zhao, Wei Shi, You Song. Inorg. Chem. 2009, 48, 3493-3495. (IF = 4.12). (作品第5章内容) 2. Zhi Chen, Bin Zhao, Yang Zhang, Wei Shi, Peng Cheng. Cryst. Growth & Des. 2008, 8, 2291-2298. (IF = 4.05). (作品第3章内容) 3. Zhi Chen, Ming Fang, Peng Ren, Xiu-Hua Li, Bin Zhao,* Shi Wei, Peng Cheng, Shi-Ping Yan, Dai-Zheng Liao. Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 382-386. (IF = 1.26) (作品第2章内容) 4. Zhi Chen, Ji Chen, Bin Zhao, Peng Cheng. Inorg. Chem. (submitted) (作品第5章内容) 5. 陈智, 崔萍, 张扬, 赵斌. 科学通报.(约稿已接受) (作品第4章内容) 会议论文： 1. 陈智，赵斌. 新颖的3D稀土配位聚合物及其荧性质. 中国化学会第26届学术年会, 第69页. 2. Zhi Chen, Bin Zhao. Synthesis, structure and luminescent property of one novel dinuclear lanthanide complex with flexible cavities. 10th Conference on Solid State Chemistry and Inorganic Synthesis (China), p59. 获得奖励 1.第一届“国家大学生创新性实验计划”校级特等奖。 2.“第十届‘挑战杯’天津市大学生课外学术科技作品竞赛”特等奖。 3. 2009年‘挑战杯’大学生课外学术科技作品竞赛校级特等奖。
鉴定结果
- 无
参考文献
- 1 M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhaktaa, R. J. T. Houka. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330. 2 O. M. Yaghi, M. O’Keeffe, N. W. Ockwig. Nature 2003, 423, 705. 3 H. Z. Kou, B. C. Zhou, S. Gao, R. J. Wang. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5665. 4 Y. F. Zhou, F. L. Jiang, D. Q. Yuan, B. L. Wu, R. H. Wang, Z. Z. Lin, M. C. Hong. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5665. 5 许公峰, 王庆伦, 廖代正, 杨光明. 化学进展. 2005, 17, 970. 6 B. Zhao, X. Y. Chen, Z. Chen, W. Shi, P. Cheng, S. P. Yan, D. Z. Liao. Chem. Commun. 2009, 3113. 7 B. Zhao, P. Cheng, X. Y. Chen, C. Cheng, W. Shi, D. Z. Liao, S. P. Yan, Z. H. Jiang. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3012. 8 B. Zhao, X. Q. Zhao, Z. Chen, W. Shi, P. Cheng, S. P. Yan, D. Z. Liao. CrystEngComm. 2008, 10, 1144. 9 M. M. Richter. Chem. Rev. 2004, 104, 3003. 10 J. C. G. Bünzli. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 53.
同类课题研究水平概述
- 目前国际上分子磁体的研究主要以过渡金属簇合物或配位聚合物为主。如第一例单分子磁体为锰的混价簇合物，后来有出现了铁簇，钒簇等系列单分子磁体。具有高自旋基态和强旋轨耦合的稀土离子却很少见报道。直到2003年日本N. Ishikawa教授等才首次报道Tb，Dy和Ho等单核配合物表现出单分子磁体类似的磁性为。2006年德国的Powell等报道了三核Dy簇合物表现出单分子磁体行为。另一类重要的含稀土的单分子磁体是3d-4f异金属簇合物。2004年日本的N. Matsumoto教授报道了{Cu2-Tb2}异四核类型的单分子磁体。相继又有英美等科学家报道{Mn6-Dy6}，{Mn2-Dy2}，{Cu-Dy2}等类型的单分子磁体。相对而言，国内过渡金属单分子、单链磁体做得较好，而稀土这方面相对落后。 荧光探针是一种极好的分子、离子传感器，对金属离子、生物小分子和生物大分子结合的响应具备高灵敏性、快速反应时间以及通过显微镜成像能提供高空间解析度等特点。迄今为止，荧光探针在DNA识别、对H+, O2, H2O2, NO3-, 卤素离子, OH- , K+, Ag+, Zn2+, Mg2+, Hg2+, Cd2+和Cu2+等离子的化学传感器等方面的研究都取得较大进展。其主要特点为：已报道多呈现零维的分子结构，多维超分子聚合物作为荧光探针研究很少；尽管有很多种金属离子的荧光探针被报道，但相比之下，绝大多数研究结果聚焦于对Zn2+的研究，而作为其他金属离子的超分子配合物荧光探针研究报道相对较少。
