基本信息
- 项目名称：
- 高效铽掺杂碱土钨酸盐球形绿色荧光粉制备及光谱性能
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 在节能灯用三基色荧光粉中，绿色荧光粉是关键。它对灯的光效和光通维持率起主要作用。商品化(Ce,Tb,La)PO4荧光粉采用高温固相合成法制备。此法制备绿色荧光粉的反应温度高，能耗大，以及还原气氛和Ce、Tb共掺导致成本高。为此，合成新的绿色荧光粉势在必行。 钨酸盐是重要的光电功能材料,也是性能优异的基质材料, 采用水热法成功合成不同Tb浓度掺杂的钨酸盐AWO4 (A=Ca, Sr, Ba)的荧光粉。对不同Tb3+离子掺杂浓度发光强度的研究, 结果表明:钨酸盐荧光粉中Tb3+离子的最佳掺杂浓度均为12at.%。商用荧光粉是利用Ce3+吸收紫外光传递给Tb3+发光，而该绿色荧光粉是利用基质中钨酸根吸收紫外光传递给Tb3+发光，这样不仅降低了稀土离子的用量，从而降低了成本。此荧光粉合成温度低、方法简单和颗粒均匀等优点，而且发光强度与商用绿色荧光粉发光强度是可以比拟的。上述研究已在国外著名刊物发表3篇SCI收录文章，并对碱土钨酸盐体系申请专利一项。因此，该荧光粉完全有可能用作节能灯的灯粉。
- 详细介绍：
- 近年来, 由于稀土掺杂无机材料在荧光灯, 阴极射线管, 固体激光器,光电子器件的广泛应用, 因此稀土掺杂的无机发光材料引起了人们广泛的关注。钨酸盐是重要的光电功能材料, 这类单钨酸盐AWO4(A=Ca, Sr, Ba)荧光体属于自激活荧光体,它们能辐射出蓝光; 掺入适当的稀土离子, 不仅能提高钨酸盐的发光性能, 实现发光在可见光区的调谐和频率变换; 这样掺入适当的稀土离子, 不仅能提高钨酸盐的发光强度, 还能丰富这些材料的发光性能, 克服单纯的钨酸盐的发光性能相对单一、光效率较低等缺点。这类材料兼具有钨酸盐热稳定性和稀土离子优异的发光特性, 有望成为一类新型的发光材料。 本论文采用加入螯合剂柠檬酸运用水热法合成方法制备不同浓度AWO4:Tb分散球形绿色荧光粉, 水热温度和时间分别为180℃和12h。使用水热法合成铽掺杂的AWO4单分散球形微米绿色荧光粉, 实现在碱土钨酸盐中稀土不等价态掺杂，研究其电荷补偿机理，研究结果表明：CaWO4:Tb和SrWO4:Tb样品存在着Na＋离子作为电荷补偿，即2Ca2＋(Sr2+)＝Tb3＋＋Na＋；BaWO4:Tb荧光粉样品不存在Na＋作为电荷补偿形成空位来补偿电荷的平衡，即3Ba2+=2Tb2+ + (代表Ba2＋格位的空位)。并在碱土钨酸盐AWO4中成功实现了不同浓度Tb3+ 离子的掺杂，形貌为球形颗粒，粒径大小为1-3 m，球形颗粒具有高包覆密度和低散射光等优点, 能够显著提高荧光粉的发光强度。荧光寿命结果表明：BaWO4:Tb样品的荧光寿命最长，CaWO4:Tb其次，而SrWO4:Tb最短，可能的原因是在BaWO4:Tb样品中存在空位能量的传递导致Tb3+离子的5D47F5能级衰减变慢。由于其合成方法简单，发光性能与商用绿色荧光粉LaPO4:Ce,Tb荧光粉相当，因此开发稀土掺杂的钨酸盐绿色荧光粉具有潜在的应用价值, 有望成为新一代的绿色荧光粉。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 商用绿色荧光粉（LaPO4:Ce,Tb）利用Ce3＋吸收紫外光传递Tb3＋（即不同稀土离子间能量传递），该荧光粉采用高温固相法合成，此方法反应能耗大、还原气氛和稀土Ce、Tb共掺导致成本高。为了改变商用绿色荧光粉不足。我们选择铽掺杂的碱土钨酸盐体系，探索钨酸盐与铽离子之间的能量传递机理（即基质与稀土离子之间能量传递），以获得高效铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉。
科学性、先进性及独特之处
- 利用碱土钨酸盐中钨酸根能有效吸收紫外光并且能有效地把吸收能量传递给铽离子，实现高效绿光发射。而商用绿色荧光粉LaPO4:Ce,Tb利用Ce3+吸收紫外光传递Tb3+发光，该荧光粉采用高温固相合成，用此法制备Ce、Tb共掺绿色荧光粉能耗大、还原气氛和Ce、Tb共掺导致成本高。而采用水热法合成Tb单掺碱土钨酸盐，其发光性能可与商用绿色荧光粉相当。
应用价值和现实意义
- 铽掺杂到碱土钨酸盐体系中, 可以实现钨酸盐对铽的高效敏化发光。这类材料兼具有碱土钨酸盐热稳定性和稀土离子优异的发光特性,高效铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉具有潜在的应用价值, 有望成为新一代的绿色荧光粉。
学术论文摘要
- 本文采用水热法成功合成不同Tb3+浓度掺杂的碱土钨酸盐AWO4(A=Ca，Sr，Ba)球形绿色荧光粉。通过粉末X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)， EDS能谱来表征荧光粉的晶相结构和颗粒大小，形貌及成分; 激发光谱和发射光谱以及荧光衰减曲线来表征荧光粉的发光性能。XRD分析确认不同Tb3+浓度掺杂的AWO4具有白钨矿结构; SEM图像显示不同Tb3+浓度掺杂AWO4为分散的球形荧光粉以及颗粒大小为1-5μm, EDS能谱表明CaWO4:Tb和SrWO4:Tb样品存在着Na＋离子作为电荷补偿，BaWO4:Tb样品中不存在Na＋作为电荷补偿，而是形成空位来补偿电荷平衡。激发光谱表明CaWO4:Tb，SrWO4:Tb, BaWO4:Tb荧光粉样品分别在262nm, 258nm, 265nm处有一个最强的吸收峰, 这里对应于WO42-基团的吸收峰。 发射光谱表明在254nm的激发下12at.% AWO4:Tb荧光粉样品与商用绿色荧光粉LaPO4:Ce, Tb发光强度相当。并且研究Tb3+离子掺杂浓度对发光强度的关系, 结果表明:荧光粉中Tb3+离子的最佳掺杂浓度均为12at.%。
获奖情况
- 发表国外SCI文章3篇： 1.Journal of Luminescence. 129, 668-671, 2009 ; 2.Optical Materials . In press. 3.Materials Research Bulletin. In press. 申请专利一项： “球形铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法”，中国发明专利，申请号200910114933.2
鉴定结果
- 碱土钨酸盐是重要的光电材料。当在钨酸盐体系中加入稀土离子，不仅能提高钨酸盐的发光性能, 实现发光在可见光区的调谐。利用钨酸盐中钨酸根吸收紫外光传递Tb，实现高效绿色发射。因此该论文选题有重要科学意义。
参考文献
- 1.Y. G. Su, et al “Synthesis and Optimum Luminescence of CaWO4-Based Red Phosphors with Codoping of Eu3+ and Na+,” Chem. Mater. 20 (2008) 6060. 2.F. Lei, et al “Hydrothermal synthesis and luminescence of CaMO4:RE3+ (M=W, Mo; RE=Eu, Tb) submicro-phosphors,” J. Solid. State. Chem. 181 (2008) 855. 3.H. T. Shi, et al “Polymer-Directed Synthesis of Penniform BaWO4 Nanostructures in Reverse Micelles,” J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 3450. 4.N. Hashimoto, et al “Green-luminescent (La,Ce)PO4:Tb phosphors for small size fluorescent lamps,” J. Lumin. 48-49 (1991) 893. 5.H. Hosono, et al “Long lasting phosphorescence properties of Tb3+-activatied reduced Calcium aluminate glasses,” J. Phys. Condens. Matter. 10 (1998) 9541. 6.M. T. Jose, et al “Ce3+ to Tb3+ energy transfer in alkaline earth (Ba, Sr or Ca) sulphate phosphors,” Opt. Mater. 24 (2004) 651.
同类课题研究水平概述
- 近年来，由于钨酸盐的化学性质和耐辐照性非常稳定，价格便宜，容易制备等优点以及其在拉曼激光器、电致发光和微波陶瓷等方面应用引起了全世界科学家的广泛关注。Y.Oaki研究BaWO4与聚丙烯酸(PAA)纳米杂化体的利用紫外激发得到增强绿光发射。国内李莉萍等人利用紫外光（243nm）激发来研究钨酸钙纳米颗粒主峰在421nm蓝光发射 。稀土离子（如二价的Eu，三价的Ce到Yb）是一类性能优异的纳米基质材料的发光中心，具有高的分辨率和灵敏度。若掺入适当的稀土离子，不仅能提高钨酸盐的发光强度，还能丰富这些材料的发光性能，克服单纯的钨酸盐的发光性能相对单一、光效率较低等缺点。这类材料兼具有钨酸盐热稳定性和稀土离子优异的发光特性，有望成为一类新型的纳米发光材料，在荧光材料，传感器和生物等多种领域具有良好的应用前景。 稀土离子掺杂钨酸盐纳米发光材料是近年来对钨酸盐研究的热点，目前对纯钨酸盐微米晶和纳米晶的合成技术已经得到了很大的发展，人们可以可控地合成不同形貌和颗粒大小的钨酸盐纳米晶。采用反胶束模板法合成BaWO4纳米线束。通过调节CTAB表面活性剂加入量，采用循环微波法合成不同形貌CaWO4，SrWO4微米晶。采用水热法合成Eu3+:CaWO4纳米晶，研究表明，实现Eu3+离子在白钨矿CaWO4纳米颗粒中掺杂，并实现高效红光发射。
