基本信息
- 项目名称：
- 造福环境的Cu2O中空亚微球
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品立足于节能环保，在二元简单模板物质、简约水相体系、常温常压的温和条件下，制备出粒径可调、表面介孔的Cu2O中空亚微球，并提出了“诱导两级组装”调控机制。该Cu2O中空亚微球在作为日光型催化剂降解有机污染物、制备防污剂用于海洋船舶防污涂料方面表现出良好的性能。
- 详细介绍：
- 本作品采用N2H4•H2O为还原剂，在十二烷基硫酸钠(SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的项链状软物质团簇简约模板中还原CuSO4，常温常压一锅法制备表面介孔Cu2O中空亚微球。XRD确定产物为Cu2O立方晶系晶体，SEM、TEM揭示产物为粗糙表面、中空结构的规整亚微球，表面吸附测试证明其具有表面介孔的特殊形貌。通过改变N2H4•H2O浓度、CuSO4浓度以及SDS-PVP项链状软物质团簇的模板组成，可控合成得到粒径在150-500 nm间可调、表面介孔的Cu2O中空亚微球。该Cu2O中空亚微球的生长机理为“两级软模板”作用：在“一级诱导组装”过程中，表面活性剂束缚胶束起主导作用，使无机物形成初级量子点或纳米团；在“二级诱导组装”过程中，聚合物链桥联作用使分散在一定空间范围内的无机物量子点彼此靠近、有序聚集、自组装成次级无机纳米结构。 以表面介孔Cu2O中空亚微球为催化剂光催化降解酸性品红和甲基橙，显示出优秀的催化作用，酸性品红和甲基橙降解率均高达97%以上，且催化剂重复使用率在5次以上。以表面介孔Cu2O中空亚微球单独或者由其包埋其他无毒有机防污剂制备低毒海洋防污涂料，由于Cu2O粒径达到纳/微米级，因此在涂料中分散均匀；其中空结构和表面介孔的特殊形貌适于包埋、缓释其他无毒有机防污剂，使Cu2O用量减少并产生协合防污作用。参照国家标准GB6824-86《船底防污漆铜离子渗出率测定法》，实验室内加速试验测定制得的海洋防污涂料的铜离子渗出率在30天后即可达到恒定，且高于临界值10µg/(cm2•d)，释放效果优于普通Cu2O，而且可以包埋其他无毒有机防污剂，包埋率为13%-15%，铜离子渗出率为5µg/(cm2•d)，无毒杀生剂异噻唑啉酮释放速率为0.96mg/(L•d)。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的：现今，节能环保成为全球热点问题。Cu2O是一种P型半导体材料，在日光型光催化剂、海洋防污剂等方面应用广泛，但传统Cu2O存在许多缺陷而使应用受限。本作品利用软模板法制备Cu2O中空亚微球，绿色清洁，使该传统产品在应用上焕发生机。 基本思路：1以十二烷基硫酸钠(SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)项链状软团簇为模板，用水合肼还原硫酸铜制备Cu2O中空亚微球；采用XRD、SEM和TEM等手段表征Cu2O中空亚微球的晶型、形貌及生长过程；调节软模板组成、硫酸铜浓度、还原剂浓度得到粒径和中空结构可调的Cu2O亚微球。2考察该产品作为光催化剂和海洋防污剂的应用效果。 创新点：在简单模板物质、水相体系、常温常压下用SDS-PVP“诱导两级组装”机制组装粒径可调、表面介孔的Cu2O中空亚微球，且模板可回收再利用，制备方法节能环保。该产品作为日光型光催化剂降解有机污染物，克服了目前使用的光催化剂多依赖紫外光激发的不足，且结构稳定不易团聚； 作为防污剂制备海洋船舶涂料，可包埋无毒有机杀生剂，获得低毒协合的杀生效果。 技术关键和主要技术指标：1通过改变水合肼浓度、硫酸铜浓度及SDS-PVP模板组成调控Cu2O中空亚微球的粒径，采用XRD、SEM、TEM、表面孔径吸附仪等手段表征产物的晶型、形貌。2以该产品为光催化剂，在可见光下测量品红溶液和甲基橙溶液最大降解率达97%。3以该产品单独或包埋无毒有机防污剂为船舶防污涂料，参照国家标准GB6824-86，实验室内加速试验测定铜离子渗出率。
科学性、先进性
- 本作品首次提出模板“诱导两级组装”作用：在“一级诱导组装”过程中，表面活性剂束缚胶束起主导作用，使无机物形成初级量子点或纳米团；在“二级诱导组装”过程中，聚合物链桥联作用使分散在一定空间内的无机物量子点彼此靠近、有序聚集、自组装成次级无机纳米结构。其次，Cu2O是一种P型半导体，能带间隙仅为2.2 eV，可有效利用太阳光催化降解有机污染物。该产品可在4-5小时降解97%以上有机物，重复利用5次以上。另外，由于其形成的微球结构已经稳定，克服了纳米材料在使用时易团聚的弊端。将此Cu2O中空亚微球作为防污剂用于防污涂料中，可改善由于Cu2O密度大与有机物形成复合材料时易混合不均甚至在基底材料表面形成沉积的不足，实验测定铜离子渗出率高于临界值10µg/(cm2•d)。该产品还可包覆无毒有机防污剂（如：异噻唑啉酮，包埋率为13%-15%，铜离子渗出率为5µg/(cm2•d)，异噻唑啉酮释放速率为0.96mg/(L•d)），可减少Cu2O用量并产生协合防污效果，达到绿色环保的要求。
获奖情况及鉴定结果
- 1、申请一项国家发明专利《一种Cu2O中空亚微球应用于低毒海洋防污涂料的制备方法》，申请号200910030819.1； 2、本小组成员撰写的《SDS-PVP软团簇制备氧化亚铜中空亚微球及其光学性能研究》已被《江南大学学报》接受；
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 可技术转让
作品可展示的形式
- 实物、产品，现场演示，图片，录像，样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 技术特点和优势：本作品制备表面介孔Cu2O中空亚微球，方法简单环保，生产成本小；可在船舶防污涂料中均匀分散，并能包覆、缓释其他无毒有机防污剂发挥协合防污作用；可在日光激发下光催化降解环境污染物。 适应范围：日光型光催化剂，海洋涂料防污剂。 推广前景：Cu2O中空亚微球粒径可调、表面介孔，在传感器、催化剂、电子元件、电极材料以及着色剂、防污涂料等诸多领域都具有应用价值。 市场分析：本作品制备 Cu2O中空亚微球原料易得、方法简便、能耗低；催化降解有机污染物可见光即可响应、催化活性高、稳定性好；克服了传统氧化亚铜易出现凝聚、沉淀现象，铜离子释放速率不稳定的不足，具有广阔的市场应用前景。 经济效益预测：据不完全统计，全世界每年用于机械清洗船体的费用超过10亿美元。2000年至今，我国造船与修船用漆量呈现出明显的上升趋势。本作品中通过对Cu2O结构的优化，增强了Cu2O的环境友好性，使得原生产Cu2O防污涂料的工艺可继续使用，从而减少开发新防污剂的费用，为国家的航海事业节省大笔开支。
同类课题研究水平概述
- 近年来软模板法制备纳/微米粒子的研究以表面活性剂和聚合物模板体系的研究最活跃。实践证明表面活性剂或聚合物的一元体系对无机纳/微米粒子的合成一般只具有一级导向生长功能，即通过定向或选择性吸附等方式限制原生粒子聚集和继续生长，并与晶体生长的自身规律相抗衡，从而得到特殊形貌的纳/微米粒子。但此类模板体系在调控纳/微米粒子生长方面随机性大，调节粒径以及获得特殊形貌方面显得能力有限。 研究者们也尝试利用大分子表面活性剂如嵌段聚合物为软模板制备纳米粒子，该类体系可以同时发挥表面活性和空间包覆的双重作用，然而获得这种结构的聚合物较为困难，因而实用性欠佳且进展缓慢。 一些研究小组也开始尝试用表面活性剂与聚合物的二元体系来控制纳米粒子的形貌，初步成功制备出了各种尺度和形貌的纳米结构，获得了比一元模板体系丰富得多的结果。然而，大多数研究者仍然沿用软模板物质对晶粒的选择性吸附的传统解释方法予以解释，尚未认识到这种由小分子表面活性剂与大分子均聚物形成的超分子有序自组装体具有既类似、又有别于大分子表面活性剂的独到之处，它们既可以如大分子表面活性剂般集自组装性和空间协调性于一身，又可以解离成小分子表面活性剂和大分子均聚物的独立个体对纳/微米粒子发挥各自的导向生长作用。 目前制备Cu2O中空纳/微米球主要采用水/溶剂热方法，尚未见采用软模板法在常温常压下直接制得Cu2O 中空纳/微米球的报道。 本小组首次提出了表面活性剂-聚合物项链状物通过“诱导两级组装”获得特殊的无机纳/微米形貌。在“一级诱导组装”过程中，表面活性剂束缚胶束的模板作用使无机物形成与其类似大小的初级量子点或纳米团；在“二级诱导组装”过程中，聚合物链空间桥联的模板作用使得分散在一定空间范围内的无机物量子点自组装成一定形状的次级无机纳米结构。这类项链状有序自组装体可以提供更多模板尺度和微反应区域；其“两级软模板”作用为目前报道的其它软模板体系所不具备。 在其应用方面，目前研究较多的二氧化钛半导体光催化剂需要紫外光激光，设备要求高且耗损严重，带来一系列能源问题，本作品只需用日光激发；目前在防污剂中使用最广泛的Cu2O在涂料中不能均匀分散，铜离子渗出率不稳定，且使用量较大，释放到海水中，对环境造成危害。而其他纳米产品由于比表面能大，在使用时易发生团聚，也为实际应用带来不便。
