基本信息
- 项目名称：
- 改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜的制备
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜将光催化技术和膜分离技术很好的结合在一起，利用膜分离截留废水中的有机物、重金属等物质，再利用光催化消除水中有机残留物，材料具备自净功能。
- 详细介绍：
- 1 前言 1.1作品的研究背景 在地球上，哪里有水，哪里才有生命。一切生命活动都是起源于水的。毋庸置疑，水对于人类的生存、发展具有决定性意义，然而人类活动也会对水的状态产生重要的影响。 今年的3月22日，是第十九个 “世界水日”。联合国发布的主题为“城市用水：应对都市化挑战”。随着工业化、城市化的推进，全球性的水污染越来越严重，在这样的大背景下，对居民生活饮用水安全性的关注无疑成了重中之重。我国的生活饮用水安全问题尤为严峻。世界卫生组织(WHO)调查显示，全世界80％的疾病，是由饮用被污染的水造成的。另据专家透露，目前我国每年因饮用水不安全引发疾病的情况多有发生，造成的直接损失，已经超过当年GDP的1％。由此，如何深度净化水资源，使国民喝水放心水成为各国科研工作者的研究热点和亟待解决的问题。 人们经过长期的努力，已经建立了许多处理污水的方法。这些处理方法大致可以分为：物理法、化学法、生物法等。但是这些方法存在着不同程度的耗资大、处理速度慢，净化不彻底，容易造成二次污染等问题。因此有必要探索更加经济、有效、便于推广应用的新技术。多相半导体光催化技术因为几乎能够完全破坏污染空气和废水中的各种有机物和无机物为CO2、H2O和无害盐，不会产生二次污染，达到了治理环境污染的目的，克服了传统的相转移和过滤法的“非破坏技术”的不足。而且光催化技术能在室温下深度氧化分解绝大多数的有机污染物，且装置简单，具有生物降解的速度快、无选择性、价格便宜，没有毒害、可以长期使用。同时处理过程本身有很强的杀菌作用，还可以利用取之不尽，用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂，以此降低运行费用，同时对保护环境、维持生态平衡、实行可持续发展具有重大意义。因此多相半导体光催化技术是一种极富吸引力的水污染处理方法。 八十年代，人们研究发现半导体可有效地将有机污染物完全催化氧化成二氧化碳、水、氯离子等无机物，同时随着全球环保意识的深刻化，使光催化消除有机物污染(空气和水中有机污染物)引起科技界广泛的兴趣。九十年代以来并已在水的油污染处理、隧道和厨房中有机废气的消除等方面获得实际应用。TiO2作为光催化剂具有高活性、安全、廉价、无污染等优点，是最有开发前途的绿色环保催化剂之一。 在众多的光催化材料中，TiO2因其氧化能力强，催化活性高，生物、化学、光化学稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。但是光催化技术一直没有在废水处理上大规模使用，工程应用上存在的主要问题是悬浮体系催化剂粉末容易发生凝聚，失活，反应结束后难以分离回收，而且有相当一部分催化剂流失；将催化剂固定在基材上，虽然可以解决催化剂分离回收的问题，但是整个的光催化效率却低于悬浮体系。因此在保证较高的光催化效率，同时解决光催化剂分离回收的问题成为光催化在水处理工业化应用的关键。 1.2国内外研究现状 目前对光催化剂TiO2 的研究大多数仅局限于TiO2 粉末分散悬浮体系，而悬浮体系存在难以分离回收、容易中毒和凝聚的缺点。利用溶胶-凝胶法将TiO2 固载在多孔底膜上形成纳米半导体的光催化膜材料，用于光催化消除水中有机残留物，这将对发展催化膜的制备技术、开发半导体光催化新材料和光催化消除有机残留物的新过程方面具有重要的应用价值。Sitkiewitz 等利用TiO2 负载玻璃片降解苯和硬脂酸，取得了满意效果。窦焰等采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法在玻璃表面制备了TiO2纳米薄膜，并且研究发现纳米薄膜/玻璃具有结合力强、耐蚀性好和对低质量浓度甲基橙溶液的氧化脱色活性高等特点。王娅娟采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2 薄膜，采用高压汞灯为光源、使用敞口固定床反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化实验，实验结果发现TiO2 薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催化活性. HAIMINZ等以Al2O3 膜管为载体，用溶胶-凝胶法制备了 TiO2/Al2O3 复合分离膜，以酸性橙域为目标污染物进行实验，发现光照条件下，染料的降解提高了复合分离膜的渗透通量，减轻了膜的污染。天津工业大学高亚男等将催化技术与无机膜过滤相结合，制备一种具有较高抗污染性能的复合膜，用以处理含油废水，寻求了一种处理含油废水的新方法。U.AUST等以Al2O3、 ZrO2管式膜为基膜，利用溶胶—凝胶法制备了TiO2/Al2O3、TiO2 / ZrO2 无机纳滤膜。反应过程中，水解和聚沉同时在基膜的空隙中发生，克服了多步法中两种材料复合后在干燥、烧结过程中易产生微裂缝的问题。 1.3作品研制的目的和意义 本课题的提出，目的是实现改性TiO2材料的固定化。由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，难以回收和再利用，因此限制了其应用。近年，整个实验室团队在纳米二氧化钛的简易制法、在废水处理中的应用、净水材料的研制开发、光催化剂的掺杂、改性、染料敏化、包覆等方面做了大量的研究和实验，取得了一定的成果。前一阶段，实验室围绕二氧化钛在人造沸石上的负载做了一部分实验。本学年2011届本科毕业生在多孔陶粒的负载方法上进行了大量的探索，有了突破性的进展。这些都为本课题研究做了铺垫。 制备出尿素改性的纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜，光催化技术和膜分离技术很好的结合在一起。利用膜分离截留废水中的重金属等物质，光催化消除水中有机残留物。该多孔滤膜生产工艺简单，成本低廉，去除效率高，作为净水材料，故此认为本研究具有实际研究意义和良好的可行性，可以大规模投入工业生产。 1.4作品的创新性 1.4.1利用自主研发的改性纳米二氧化钛，催化性能高，能加速污染物的分解。 1.4.2采用新型的有机—无机膜负载方法，结合牢固，产品稳定。 1.4.3负载所用的基膜是实验室和企业共同研发的产品。 2 改性纳米二氧化钛的研制 2.1 TiO2 光催化反应处理污水的机理 图2-1 TiO2 光催化反应机理图 如图2-1所示，纳米化的TiO2 颗粒的量子尺寸效应可以提高禁带宽度，使吸收光谱发生转移，使电子——空穴对具有更强的氧化还原能力，同时电子可以很快地从纳米TiO2 颗粒内扩散到颗粒表面，与表面吸附的氧分子发生反应。 可以将吸收在二氧化钛表面的水分子和氢氧根负离子氧化成氢氧自由基，该自由基的氧化能力是水体系中存在的氧化剂中氧化功能最强的，可破坏有机物中的C-C，C-H，C-N，C-O，O-H键，因而能氧化大多数的有机污染物，将其最终降解为二氧化碳、水、氮气等无害物质。 2.2改性纳米二氧化钛的研制 基于李道荣教授研发的改良后的溶胶-凝胶专利技术，以及现在的社会环境现状，华荣环保科技有限责任公司生产的纳米改性二氧化钛以四氯化钛为原材料，按重量比加入改性物（改性物为非气化类物质），经中和、干燥后得到。产品如图2-2所示 图2-2 改性纳米二氧化钛样品图 2.3改性纳米TiO2的结构分析 2.3.1 TiOxNyCz的XRD分析 图2-3样品的XRD图 Figure2-3 XRD patterns of all the samples 图2-3是在不同煅烧温度下TiOxNyCz的XRD图。由图可知，样品中在2θ = 25.4 °，38 °，48.3 ° (101)处出现的衍射峰为锐钛峰，在2θ = 27.5 °，36.2 °，41.4 °处出现的衍射峰为金红石峰，在2θ = 23.1 °，32.7 °处出现的衍射峰为未完全分解的NH4Cl的特征峰。根据Scherrer方程：D = Kλ/βcosθ（λ为X射线波长，取0.154 nm；β为XRD衍射峰的半高宽；K一般认为是常数，取0.89；θ为Bragg衍射角），计算样品的平均粒径。计算得样品的平均粒径分别为：N，C-TiO2(300℃) (7.4 nm)，N，C-TiO2 (400 ℃) (8.2 nm) ，及N，C-TiO2 (500℃) (26 nm)。可知，随温度的升高，样品的粒径逐渐增大。且500 ℃下的样品的粒径最大，高达26 nm。这有可能是由于在高温条件下，氮大量取代TiO2分子中的O元素，从而导致样品粒径的增大。同时，这也可实验中样品的颜色方面来解释。随温度的升高，样品的颜色逐渐加深，500℃下的样品的颜色为深黄色。 由XRD图可知，500 ℃下的样品完全为金红石相。这说明随温度的升高，样品由锐钛矿向金红石相过渡。在图上，300 ℃下的样品在2θ = 23.1 °，32.7 °处出现明显的未完全分解的NH4Cl的特征峰，而400 ℃下的样品在2θ = 23.1 °处的衍射峰已消失，在2θ =32.7 °处也只出现较弱的衍射峰，此峰在500 ℃下的样品上完全消失。这是由于随温度的升高，NH4Cl完全分解而引起的。 2.3.2 TiOxNyCz的TEM分析 图2-4 400℃下样品的TEM图 Figure 2-4 The TEM of all samples at 400℃ 由XRD表征可知，400 ℃下煅烧的样品已出现金红石相，且随煅烧温度升高，金红石相含量逐渐增加。图2-4为400 ℃下煅烧的TiOxNyCz的TEM图。由图可知，样品均呈颗粒状，且大小不一，颗粒大小约在7-10 nm之间，这与XRD的分析一致。样品已经达到纳米级结构。样品粒径越小，光生电子及空穴从二氧化钛体内扩散到表面的时间越短，在二氧化钛体内的复合几率越小，到达表面的电子和空穴数量越多，光活性越高。 2.3.3 TiOxNyCz的FTIR分析 图2-5不同煅烧温度下样品的FTIR图 Fig.2-5 FTIR of samples at different temperature 图2-5是在不同煅烧温度下TiOxNyCz的FTIR图。如图所示，样品的FTIR图中2900 -3100 cm-1为残留在TiO2内的有机化合物的νCH2，CH3的伸缩振动，而1100-1400 cm-1为δCH2，CH3的变形振动。N，C-TiO2(500 ℃)样品在此处无峰，这可能是由于随煅烧温度的升高，残留的有机成分加热分解，从样品中挥发除去。2360 cm-1处的吸收峰为CO2的分子振动，而1934 cm-1处的吸收峰为-COOH的振动吸收峰。图中1640 cm-1处的吸收峰为H2O中的δOH变形振动。在低频区，大约570 cm-1的吸收峰为TiO2的特征吸收峰。 2.3.4 TiOxNyCz的Uv-vis分析 图2-6不同煅烧温度下样品的紫外光谱图 Fig.2-6 UV-vis of s1amples at different temperature 图2-6为不同煅烧温度下样品的紫外吸收光谱图。由图可知，纯TiO2因带隙较宽，只在紫外光区有吸收（低于400nm），C，N掺杂TiO2的紫外吸收带明显红移，以400 ℃煅烧的样品的红移最为明显。因所有掺杂样品吸收波长均有不同程度的红移，而不同的温度对TiO2的本征吸收的影响不同，拟通过吸收带边移动来分析温度对本征吸收的影响。通过切线法求得各样品的吸收带边所对应的波长，及由公式λ=1240/Eg（λ为极限波长；Eg为带隙能）算出各样品的带隙能，如表2-1所示。 表2-1 各样品的极限波长和带隙能 Table 2-1 The banding absorption (λ) and banding energy (Eg) of samples Sample Banding absorption/nm Banding energy/ev pure TiO2 390 3.18 N， C-TiO2 (300 ℃) 576 2.15 N，C-TiO2 (400 ℃) 610 2.03 N，C-TiO2 (500 ℃) 594 2.08 显然，C，N共掺杂的样品移向低能量区，这可能是由于C，N掺杂进入TiO2晶格，取代O原子引起的。由于N以取代O原子的位置而掺入TiO2的晶格，而N的电负性比O低，N的2p态与O的2p态电子杂化的结果导致掺杂的TiO2的带隙能降低，激发其跃迁的能量减小，从而使激发波长红移。碳与TiO2表面的羟基结合形成C-H键，可提高光活性。C掺杂也可以降低带隙能，与N掺杂相比，C掺杂不仅能使吸收带红移，且显著提高可见光的吸收效率。C，N共掺杂引起TiO2的带隙能降低，可见光吸收向长波方向移动，大大提高了TiO2的可见光响应范围。由图可知，400 ℃的样品掺杂效果最佳，这可能是由于C，N共掺杂达到了最佳配比，显著地提高TiO2 的光活性。 2.3.5 TiOxNyCz的荧光表征 图2-7 不同温度下样品的PL光谱 Fig.2-7 PL of samples at different temperature 由于荧光强度变化可揭示半导体材料中载流子捕获、迁移、转化的效率，低荧光发射强度意味着低电子对复合率，高电子空穴对分离效率。PL光谱检测是为研究C，N共掺杂的机理，及TiO2中电子与空穴的复合与分离。有报道称二氧化钛的荧光光谱在450 nm的吸收峰为金红石相的吸收峰，而500 nm处的吸收峰为锐钛矿相的吸收峰。图 为纯TiO2和C，N共掺杂改性TiO2的荧光光谱图。如图2.5.5所示，438、482 与526 nm三个峰出现在350-450 nm与350 -450 nm两个区域内。438 nm处吸收峰归属于TiO2本身带隙吸收峰，482 与526 nm处的吸收峰归属于氧原子产生的空穴捕获电子，产生的空穴。由于PL光谱通常用于揭示半导体材料中载流子捕获、迁移、转化的效率，低荧光发射强度意味着低电子对复合率，高电子空穴对分离效率。如图所示，荧光强度随煅烧温度的变化而变化。400 ℃下煅烧的样品的荧光强度明显低于300 ℃与500 ℃下煅烧的样品的强度。这可能是由于C，N掺杂进入TiO2，引起新的协同作用，使TiO2 晶格内有序的排布。这导致更多的自由电子易受激发，从价带向导带跃迁，使光生电子与空穴更易产生。 2.3.6 TiOxNyCz的XPS表征 图2-8 300 ℃与 400 ℃样品的XPS图 Figure 2-8 XPS spectra for the C 1s and N 1s of the samples (300 ℃ and 400 ℃) 为更好的研究C，N在TiO2内的掺杂机理，对C 1s 与N 1s 的光电子能谱进行了扫描。C 1s 与N 1s XPS能谱图如图2-8所示。如C 1s XPS光谱所示，300 ℃煅烧下的样品在288.9 eV有一强吸收峰，且在285 eV有一肩吸收峰，而400℃煅烧下的样品，在281.5 eV处有一新吸收峰出现。根据文献研究表明，在C 1s XPS谱图中，281.5 eV与285 eV处吸收峰归属于Ti–C键。281.5 eV 处的吸收峰为C原子进入TiO2晶格，取代O原子而引起的，而285 eV处吸收峰为TiO2表面的C-C键引起的吸收峰。285 eV处吸收峰TiO2 表面的含碳体系引起的吸收峰，主要是C-O，C=O的吸收峰。如图所示，在400 ℃煅烧下的样品xps图上288.9 eV处的吸收峰急剧降低，而285.5 eV处的吸收峰变得较强。这可能是由于表面含碳化合物的分解引起的。由此可知，C原子取代O原子掺杂进入TiO2 晶格。 如图2-8所示，在300 ℃煅烧的样品的N 1s XPS光谱图上，398 -402 eV间有一宽峰。据查文献分析可知，此处的吸收峰为N2分子或含氮化合物的吸收峰，如在尿素的分解过程中产生的NOx或 NH3等含N化合物。而对400 ℃煅烧的样品的N 1s XPS来说，398 -402 eV间宽峰消失，有一新峰在396 eV出现。这可能是由于N2- 或N-取代TiO2晶格中的O原子而引起的。显然，这表示N掺杂进入TiO2 晶格取代O原子位置。这与前面的分析一致。 3 负载方法的创新 本方法采用先进的无机—有机膜负载方法，先在α—A12O3多孔微滤膜表面 利用溶胶一凝胶法制备SiO2/A12O3无机复合超滤膜作为无机一有机复合纳滤膜的基膜，再利用SiO2玻璃相的粘结作用，在其表面烧结一层改性纳米TiO2功能层。 3.1 SiO2/A12O3无机复合超滤膜的制备 3.1.1硅铝混合溶胶的制备 (l)异丙醇铝的水解:将一定量的H2O倒入三口烧瓶中，加热至80℃; 加入一定量的N，N一二甲基甲酞胺和乙醇与和异丙醇铝混合物，搅拌均匀;同时 将正硅酸乙酷与乙醇混合，搅拌均匀，倒入三口烧瓶中进行水解。 (2)胶溶:水解进行约10min后，将预配制好的稀HNq的乙醇溶液滴入， 水解产物将分散为一定大小的胶体粒子，形成水合氧化物溶胶。形成溶胶后， 适当提高反应温度，蒸出反应体系中的乙醇。 (3)陈化:80℃搅拌回流下胶体成化，即可得到稳定的A1203-SiO2溶胶。 复合无机膜的制备 本研究选用A12O3无机微孔膜为基膜，制备SiO2/A1203超滤膜。 3.1.2 A12O3一Si02/A12O3超滤膜的制备 A12O3一Si02/A12O3超滤膜，过程如下: (1)浸涂:用微孔滤膜过滤溶胶制得涂膜液，将清洁干燥的基膜垂直浸泡 在涂膜液中，然后匀速地将它从溶液中移出。 (2)干燥:先将取出的浸涂后的基膜在室温下密闭干燥，然后放入烘箱中， 在80℃下烘干，取出。 (3)焙烧:将烘干后的膜放入马福炉中，在500℃下，连续培烧1小时左右 图3一1和图3一2分别给出了两种复合无机膜制备的全过程: 图3一1溶胶一凝胶法制备SiO2/A1203膜工艺流程图 图3一2溶胶一凝胶法制各A12O3一Si02/A12O3复合膜工艺流程图 3.2改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜的研制 本实验采用溶胶-凝胶工艺进行改性纳米TiO2/ Al2O3多孔滤膜的制备：Al2O3 多孔滤膜（平均直径为51.22mm），由巩义颖辉高铝瓷厂生产。 取四氯化钛10mL，用15 mL蒸馏水溶解，然后加入尿素10克，用氨水调节pH为7，低速搅拌0.5h；然后在100～105℃的条件下烘干；于室温陈化后制得溶胶。将多孔滤膜浸入溶胶1 min 后取出，于100 ℃下干燥10 min，干燥后的膜放入马弗炉，炉温升至450℃后保温1 h，待炉温降至室温后取出膜，即得改性纳米TiO2/ Al2O3多孔滤膜。 3.3光催化和膜分离技术结合的探讨 改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜将光催化技术和膜分离技术很好的结合在一起。利用膜分离截留废水中的重金属等物质，利用光催化消除水中有机残留物，使材料具有备了自净功能。且不会产生二次污染，是很好的环境友好型材料。 利用XRD和SEM对光催化剂结构进行表征 X-射线衍射（XRD）： 用X 射线衍射仪分析所得样品结晶情况 扫描电子显微镜（SEM）： 负载改性TiO2的多孔滤膜断面的SEM图 XPS进行表面价态和元素含量分析 3.4改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜的性能测试 通过比较负载光催化剂前后多孔滤膜通量和截留率的变化来量化废水对多孔滤膜污染情况。 3.4.1膜通量 计算公式为： 多孔滤膜管外表面积S S = πd. 式中，d 为多孔滤膜管外径. 渗透通量J J= V/（S•t） （1） 式中，V 为所测溶液的体积；t为测量溶液所需时间. 3.4.2截留率 截留率R R = （1 - C1/C0） *100% （2） 式中，C0为原溶液质量浓度；C1为透过液质量浓度. 4 实验对照 4.1目前纳米TiO2按相态分类的制备方法及特点比较 表4-1 纳米TiO2按相态分类的制备方法及特点比较表 方法 制备 特点 相 法 气相火焰水解法 将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解 产品纯度高、粒径小、表面活性大、团聚小，但对设备的要求高 气相氧化法 利用N2携带TiCl4气体，和O2蒸气在高温反应器中反应采用粒子捕集系统进行制备 自动化程度高，但粒子间烧结加剧，粒径增大，可达到纳米尺寸的TiO2颗粒较少 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应 自动化程度好，但粒径较难控制，原料成本较高 溶胶-凝胶法 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米TiO2 粒子 粉末分布均匀、分散性好、纯度高、反应易控制、副反应少，但原料成本较高，易造成纳米TiO2 颗粒间的团聚 微乳液法 微乳液是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池，分散于油相中，通过控制微水池尺寸来控制超微颗粒的大小 设备简单、操作容易、粒子可控，但很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物 水热法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行，利用化合物在高温高压水溶液中溶解度增大、离子活度增强等特性使难溶物质溶解并重结晶 产品纯度高，分散性好，晶型好且颗粒可控，但对操作和设备要求高 高能球磨法 它靠球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉体粉碎成纳米级粒子 对器件材质要求较高，对粉体的粒径较难控制 由表4-1可以看出，目前制备高活性纳米TiO2光催化材料存在的问题有： （1）光谱响应范围较窄，只能吸收利用紫外光线； （2）对产品的粒径大小、形态难以进行有效控制； （3）产品易发生团聚，其分散性较差； （4）催化活性较差； （5）生产工艺落后，对生产设备的要求较高，原材料价格较高，生产总成本很高。 4.2 纳米TiO2的生产工艺的现状 纳米二氧化钛的生产工艺有如下几种： （1）硫酸化法的生产工艺 如图4-1示。 图4-1硫酸化法的生产工艺示意图 （2）气相法的生产工艺 如图4-2所示： 图4-2气相法的生产工艺示意图 （3）实验室的生产工艺 如图4-3所示： 图4-3 产品生产工艺示意图 对比上述方法可以看出，我们的生产工艺具有如下优势： （1）原料易得，与其他方法比较生产成本较低。 （2）设备简单，易于维修保养。 （3）工艺流程少，反应快，生产周期短。 （4）所需反应温度低，节能降耗。 （5）粒径分布均匀可控，可利用的光谱范围大，催化效果好。 （6）副产品可回收利用，生产过程中无“三废”，符合现在低碳经济的要求，不会造成二次污染。 （7）自动化生产，所需的生产人员少。 （8）技术成熟，已获得两项国家发明专利，且技术负责人李道荣有相关的纳米技术产业化经验。 4.3产品在处理含油废水中的应用对照 4.3.1实验装置 图4-4 陶瓷管的评价和活性再生系统 图5-4多孔滤膜评价系统是由反应槽、真空抽滤瓶、真空压力表、干燥塔、真空泵、多孔滤膜（孔径0.5 υm、膜片直径51.22 cm、膜片厚度5.17 mm）和PVC 软管（内径8 mm）组成. 干燥塔中装有干燥剂，起保护真空泵作用。 4.3.2产品的结构示图 图4-5 负载有TiO2的膜断面的结构图 Scheme of a usual ceramic asymmetric nanofiltration membrane with TiO2 film 4.3.4产品的制作和性能测试的照片 图4-6 浸膜液的配制 图4-7 复合膜浸渍 图4-8 复合膜的组装 图4-9 复合膜性能的测试（正面） 图4-10 复合膜性能的测试（背面） 4.3.4应用实例 图4-10 负载有改性纳米TiO2 的多孔滤膜断面的SEM图 图4-11 含油废水处理过程中膜通量随操作时间的变化图 普通α–Al203多孔滤膜和负载改性纳米TiO2 的复合膜的纯水通量分别为354.9 L/（m2•h）和227.6 L/（m2•h），这说明未负载TiO2 多孔滤膜的纯水通量高于负载TiO2 复合膜的纯水通量.这可能是由于在涂膜时，TiO2 溶胶进入了多孔滤膜表面微孔内，经过烧结后负载到陶瓷孔道的内壁上而使原先的膜孔变小，从而使纯水通量变小。上图为负载TiO2 复合膜和未负载TiO2 多孔滤膜通量随污染时间的变化图.从图中可以看出，随着操作时间延长，二者膜通量均下降，而且膜污染初期60 min，膜通量大幅下降，尔后趋于平稳或缓慢下降. 此外，由图3.3.4还可以看出，复合膜通量比普通多孔滤膜通量在初期下降的幅度要小得多，整个过程绝对膜通量也较高. 这是因为在压力驱动下，水分子可以自由通过膜，而油类污染物则被部分截留. 于是在膜的表面处造成溶质积累，因而膜表面附近浓度升高呈过饱和状态的污染物首先达到膜面的层流层中，在膜孔内沉积。初期膜通量的快速下降归因于过滤过程的浓差极化和油类污染物在膜孔内的吸附和沉积，之后通量的逐渐缓慢下降则可能是由油类物质在多孔滤膜表面的不断沉积所致. 复合膜表面的TiO2 在光照条件下受到激活，发生了光催化反应，产生了具有强氧化性的羟基自由基（•OH）.它对光催化起决定作用。光催化不断地将有机物转化成无机小分子，缓解了膜表面的污染程度。而未负载TiO2 的多孔滤膜表面污染物吸附迅速增加，因而在初期油类物质就在膜面上快速沉积，导致其通量在污染初期就大幅度下降。 在制备复合膜过程中，TiO2 溶胶进入了多孔滤膜表面微孔内，经过烧结后负载到陶瓷孔道的内壁上而使原先的膜孔变小，从而提高了截留率。与污染前膜表面相比，污染后的膜表面上覆有了一层污染物，即过滤使用后形成的油污层，这说明膜管已受到了严重污染. 油污染物在膜表面不断积累，使得膜的渗透通量下降。 负载TiO2 的多孔滤膜在污染前后的表面SEM分析： （a）未污染的复合膜表面 （b）污染后的复合膜表面 光催化技术与膜分离技术相结合，利用光催化反应对油的降解可以缓解膜通量下降，改善分离膜的操作性能。 5 结论 制备出的改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜，将光催化技术和膜分离技术很好的结合在一起。利用膜分离截留水中的油类、重金属等物质，利用光催化消除膜表面的有机残留物。该负载技术弥补了粉末光催化剂技术难以回收和再利用的不足，使该产品成为可回收利用的环境友好型材料。该多孔滤膜生产工艺简单，成本低廉，去除效率高，是良好净水材料，可以大规模投入工业生产。 我团队通过实验，研制出的改性纳米TiO2/Al2O3制备的多孔滤膜，主要用于净水机的滤芯上，具有显著的技术优势和良好的市场前景。 1.健康：改性纳米TiO2/Al2O3制备的多孔滤膜，可以降解有害的有机物，截留重金属离子，但却能透过低价盐离子。同时处理过程本身有很强的杀菌作用。目前，反渗透方法过滤纯净水的虽然去除了水中的细菌和杂质，但也把水中的对人体有益的微量元素过滤掉了，长期饮用会造成人体的微量元素缺乏，引起少年儿童发育不良，引起老年人的各种微量元素缺乏症。 2.高效、低能耗：多孔滤膜具有较高的膜通量；光处理水使用的是取之不尽，用之不竭的光能，降低了能耗。 3.产品耐用、成本低：多孔滤膜制备简单成本低；同时产品在使用中可以反复冲洗，消费者使用起来实惠、耐用，具有很好的市场潜力。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 创新点：利用自主研发的改性纳米二氧化钛，催化活性高，能加速污染物的分解；采用新型的有机-无机膜负载方法，结合牢固，产品稳定。 技术关键：提高膜的光催化活性、使TiO2粉末有效的固定和回收。 主要技术指标：膜通量、截留率。
科学性、先进性
- 本产品采用自主研发的改性纳米TiO2，N、C元素的引入降低了TiO2的带隙能，拓展了TiO2在可见光区的吸收范围，有效的提高了TiO2光催化效率。 采用新型的有机-无机膜负载方法，结合牢固，产品稳定，实现了光催化与膜分离的完美结合，可以用于生活污水，工业废水的净化，也可以用于生活用水的深度加工，能够从根本上保证人民用水清洁、无污染，使人们摆脱生活用水不健康的难题。 膜技术在油水分离领域的应用逐渐显示出强大的发展潜力。但是，膜污染极大地制约着膜分离技术的进一步推广使用。
获奖情况及鉴定结果
- 2011年4月，本作品在河南华荣环保科技有限公司进行应用鉴定，产品性能优越，初步达成了合作意向。 2011年4月，本作品在河南省广宇环保科技有限公司进行性能测试，净水效果显著。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 技术入股
作品可展示的形式
- 实物 产品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 制备出的改性纳米TiO2/Al2O3多孔滤膜，将光催化技术和膜分离技术很好的结合在一起。利用膜分离截留水中的油类、重金属等物质，利用光催化消除膜表面的有机残留物。该负载技术弥补了粉末光催化剂技术难以回收和再利用的不足，使该产品成为可回收利用的环境友好型材料。该多孔滤膜生产工艺简单，成本低廉，去除效率高，是良好净水材料，可以大规模投入工业生产。
同类课题研究水平概述
- 目前对光催化剂TiO2 的研究大多数仅局限于TiO2 粉末分散悬浮体系，而悬浮体系存在难以分离回收、容易中毒和凝聚的缺点。利用溶胶-凝胶法将TiO2 固载在多孔底膜上形成纳米半导体的光催化膜材料，用于光催化消除水中有机残留物，这将对发展催化膜的制备技术、开发半导体光催化新材料和光催化消除有机残留物的新过程方面具有重要的应用价值。 Sitkiewitz 等利用TiO2 负载玻璃片降解苯和硬脂酸，取得了满意效果。窦焰等采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法在玻璃表面制备了 TiO2 纳米薄膜，并且研究发现纳米薄膜/玻璃具有结合力强、耐蚀性好和对低质量浓度甲基橙溶液的氧化脱色活性高等特点。王娅娟采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2 薄膜，采用高压汞灯为光源、使用敞口固定床反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化实验，实验结果发现TiO2 薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催化活性.HAIMINZ等以Al2O3 膜管为载体，用溶胶-凝胶法制备了 TiO2/Al2O3 复合分离膜，以酸性橙域为目标污染物进行实验，发现光照条件下，染料的降解提高了复合分离膜的渗透通量，减轻了膜的污染。天津工业大学高亚男等将催化技术与无机膜过滤相结合，制备一种具有较高抗污染性能的复合膜，用以处理含油废水，寻求了一种处理含油废水的新方法.。U.AUST等以Al2O3 、 ZrO2管式膜为基膜，利用溶胶—凝胶法制备了TiO2 /Al2O3 、TiO2 / ZrO2无机纳滤膜。反应过程中，水解和聚沉同时在基膜的空隙中发生，克服了多步法中两种材料复合后在干燥、烧结过程中易产生微裂缝的问题。 本课题的提出，目的是实现改性TiO2材料的固定化。由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微,在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，难以回收和再利用,因此限制了其应用。近年，整个实验室团队在纳米二氧化钛的简易制法、在废水处理中的应用、净水材料的研制开发、光催化剂的掺杂、改性、染料敏化、包覆等方面做了大量的研究和实验，取得了一定的成果。前一阶段，实验室围绕二氧化钛在人造沸石上的负载做了一部分实验，本学年2011届本科毕业生在多孔陶粒的负载方法上进行了大量的探索，有了突破性的进展。这些都为本课题研究做了铺垫。
