基本信息
- 项目名称：
- 超声合成[Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶及其催化氧化苯甲醇
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文采用超声辐射法快速有效的合成了三维结构的金属-有机骨架[Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶。合成时间短，产量高，能耗低，产物的形貌及尺寸可控。 该纳米晶催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，选择性强，催化效率高，条件温和，催化剂的可回收循环利用率高，无污染，在工业中有着潜在的应用价值和前景。
- 详细介绍：
- 以硝酸铜和异烟酸为原料，在EtOH/DMF/H2O(2:2:1)的混合溶剂中，不同的超声时间(5-60 min)，得到 [Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶，产率为（50.9%-60.2%）。并通过X射线衍射、红外、扫描电镜分别对目标产物的结构和形貌进行了表征。 以分子氧为氧化剂，该纳米晶在乙腈和水的混合溶剂中，催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。研究了在不同的反应温度、催化剂用量以及空气的流量下的催化效率。其中，在反应时间30min时，转化率达到99.6%，选择性100%。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 撰写目的：金属-有机骨架纳米晶在异相催化，模板，生物传感等领域显示出潜在的应用前景。传统的合成中，获得的晶粒尺寸大，反应和结晶时间较长，产率低。苯甲醛是一种重要的化工中间体，在传统的合成中合成效率低，选择性不高，同时存在着严重的环境污染问题。 基本思路：超声合成[Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶；考察该纳米晶对苯甲醇的催化氧化性质，期望得到具有较高选择性和转化率的目标产物苯甲醛。
科学性、先进性及独特之处
- 1、超声法是利用超声波的空化作用，引发化学键断裂，从而诱导高能化学反应。合成时间短，产率高，能耗低，产品形貌可控； 2、超声合成三维结构的[Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶，晶粒为立方晶体，尺寸范围100-300 nm；与传统合成法180 ℃条件下水热合成2天比，该方法最短仅需5 min； 3、该纳米晶作为催化剂对苯甲醇催化氧化为苯甲醛具有很高的选择性，催化效率高，条件温和，无污染。
应用价值和现实意义
- 1、可以通过超声辐射法有效合成金属-有机骨架纳米晶，能够通过控制超声输出功率和超声时间的方法来调控纳米晶的尺寸和形貌； 2、苯甲醛是工业中的重要原料，具有较高的应用价值。本文以空气为氧化剂，[Cu(INA)2•H2O]•2H2O为催化剂选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛，目标产物单一，催化效率高，催化条件温和，在醇类化合物选择性氧化制备醛类化合物的工业生产中有着重要的意义。
学术论文摘要
- 采用超声合成法，以硝酸铜和异烟酸(HINA)为原料，在EtOH/DMF/H2O(2:2:1)的混合溶剂中，合成了金属-有机骨架(MOF)[Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶。合成时间短(5～60 min)，产率高 (50.9％～60.2％)。通过X射线衍射(XRD)、红外(IR)、扫描电镜(SEM)分别对目标产物的结构和形貌进行了表征。XRD物相分析表明该产物具有三维结构；TEM显示，[Cu(INA)2•H2O]•2H2O纳米晶具有纳/微米尺寸，随着超声时间的增加晶粒尺寸逐渐减小至100～300 nm。该纳米晶在乙腈和水的混合溶剂中能够选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛，反应时间30min，转化率达到99.6%，选择性100%，研究了在不同的反应温度、催化剂用量以及空气的流量下的催化效率，初步探讨了本催化反应的机理。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] Q .L. G, L.Z.Q, W.Y, et al. Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines [J]. Chem. Commun. 2008:3642-3644. [2] L.Z. Q, Q.L. G, X.T, et al. Jiang Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method [J]. Mater. Lett 2009(63):78-80. [3] L.Z.J,S.Y.S,I.D.W, et al. Physical stability vs. chemical lability in microporous metal coordination polymers: a comparison of [Cu(OH)(INA)]n and [Cu(INA)2]n: INA =1,4-(NC5H4CO2) [J]. Chem. Commun. 2002:1642-1643. [4] 宋华，王宝辉，张娇静. 用绿色氧化剂高铁酸钾相转移催化氧化苯甲醇[J]. 化学通报 2006(3):220-223. [5] 王利，刘丹，朱香芹，等. 酸性离子液体中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛[J]. 工业催化2007 (15):27-30. [6] M.Maike,T Stuart ,I.L. Oleg, et al. Au@MOF-5 and Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2): preparation and microstructural characterization [J]. Eur. J. Inorg. Chem. 2011(2011): 1876-1887.
同类课题研究水平概述
- 超声合成法是一种方便、有效、安全的技术，已得到广泛的应用。 2008年，安徽大学裘灵光研究小组发现并先后成功合成了Zn(BTC)•12H2O、[Zn(BDC)(H2O)]n、 Cu3(BTC)2(H2O)3等金属-有机骨架纳米晶。研究发现，在超声5-10 min时，获得了尺寸在50-100 nm之间，具有三维结构的Zn(BTC)•12H2O纳米晶，具有二维结构尺寸在150-300 nm之间的纳米片[Zn(BDC)(H2O)]n。2009年，美国加州大学W Rongming等用超声法合成了具有磁性和荧光性质的MOFs材料[Co5(OH)2(cht)2(H2O)10]n•2nH2O (H4cht = 1,2,4,5-环己四甲酸),[Zn2(cht)(H2O)3]n•nH2O和 [Cd2(cht)(H2O)5]n•2nH2O。2010年，德国鲁尔大学，M.N Nolte等以表面活性剂（CTAB）为模板，超声合成了尺寸200-300 nm结晶度很好的的IRMOF-1和IRMOF-3纳米晶，其中IRMOF-1的比表面积达到3000m2/g。 目前，苯甲醛“绿色”催化合成技术主要有：甲苯氧化法、芳香酯/酸催化加氢法、苯甲醇液相氧化法以及金属-有机骨架催化法等。 何代平等采用无定形MnO2为催化剂进行气固相苯甲醇催化氧化制苯甲醛研究。在反应温度110℃、常压和氧气条件下反应3 h，反应转化率和选择性均可达到100%。最近，上海交通大学赵楠等用水合肼还原Pd并将其负载在MOF-5上，制得了新型的Pd／MOF- 5催化剂，催化剂的Pd纳米粒子尺寸在 3~6 nm之间。初步研究了该催化剂对催化卤代芳烃与芳基硼酸之间的 Suzuki-Miyaura偶联反应的反应条件和催化性能，该催化体系具有反应条件温和、无需氮气保护和添加配体、产率优良等优点。2007年，德国鲁尔大学M.Maike等将Ru、Cu等金属负载在 MOF-5上，并对催化氧化苯甲醇为本甲醛做了较为系统的研究，发现该类催化剂在80℃，48 h后转化率达到25%。2011年， M.Maike等又以Au@ MOF-5以及Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2)为催化剂催化氧化苯甲醇为苯甲醛，0.5 h后反应转化率达到50%，1 h后转化率达到68%，催化效率有了较大的提高。
