基本信息
- 项目名称：
- 高性能锂离子电池负极材料钛酸锂制备
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 该项目采用微波溶胶凝胶法合成纳米钛酸锂。生产过程中将硝酸锂、柠檬酸与乙醇互溶，再加入适量的水制得一号溶液；乙酰丙酮与钛酸丁酯混合后溶于乙醇制得二号溶液；均匀混合一二号溶液得到凝胶。经干燥、研磨、微波热处理等工艺后，即可得到纳米级高性能的Li4Ti5O12电极材料。
- 详细介绍：
- 本项目采用溶胶-凝胶法合成Li4Ti5O12。生产过程中将硝酸锂、柠檬酸与乙醇互溶，再加入适量的水制得一号溶液；乙酰丙酮与钛酸丁酯混合后溶于乙醇制得二号溶液；均匀混合一二号溶液得到凝胶。经干燥、研磨、微波热处理等工艺后，即可得到纳米级高性能的Li4Ti5O12电极材料。 生产过程中利用的溶胶凝胶法可有效地控制生成Li4Ti5O12的化学成分、相成分和粒径，从而提高其均匀性和导电性能；生产过程中的柠檬酸为络合剂，在反应过程中和LiNO3、酞酸丁酯形成络合物，使得阳离子达到原子级均匀混合，有效地促进形成性状良好的凝胶前驱体，减小颗粒度，并减少颗粒的团聚，从而促进电极中电解液与电极的接触面积，进而提高其电化学性能；且柠檬酸在烧结过程中具有良好的燃烧性能，瞬间产生足够的热量，促进晶核的生长，从而降低热处理温度和缩短热处理时间；水的加入可以增加钛酸锂的凝胶化时间，使钛酸锂颗粒分布更加均匀，提高其比表面积，以此来改善其充放电循环性能，获得综合性能最好且凝结时间最短的产品；微波热处理技术相对于普通的加热技术， 可以使前躯体在短时间内被均匀加热，大大消除温度梯度的影响，获得均匀的纳米级颗粒。 运用以上方法制得的Li4Ti5O12结构稳定，循环性能好，并且其脱嵌锂电位高于大部分电解液的还原电位，因而它作为锂离子电池的负极材料，具有非常高的安全性。但是这样制得的Li4Ti5O12具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台，这就限制了其高倍率性能。为了改善这种情况，我们通过掺杂金属离子，在Li4Ti5O12中造成一定的Ti4＋/Ti3＋，提高Li4Ti5O12材料电子导电性；并通过选择合适的金属离子，使其顺利进入尖晶石结构的16d位置，并且形成比Ti-O键更强的金属-氧键，这一方面能稳定尖晶石结构，进而提高其循环性能；另一方面，削弱Li-O，提高锂离子扩散系数，降低内阻，提高其高倍率性能。另外，插入的金属原子可使在尖晶石结构中产生少量阳离子空位，可以进一步降低Li4Ti5O12的电极电位，可以获得更高的电池电压。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品设计、发明的目的： 锂离子电池具有放电倍率高,使用温度范围宽,循环性能优良,安全性好,环保无污染等优点,以锂离子动力电池为载体的电动工具成为各个国家发展的方向。 基本思路： 目前商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料和石墨电极。由于嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，因而产生安全隐患。因此，研究和开发高性能的负极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。 创新点： 目前采用的生产方法均为固相法，固相法具有缺陷： 1． 混料时间长，能耗高； 2． 采用气氛炉进行烧结，消耗时间长。能耗高，生产周期长； 3． 靠外部热量的热传导来加热物料，很难使物料受热均匀，造成产品的一致性差； 4． 反应很难进行完全，不能生产高档产品。 与传统的生产方法相比，本项目技术具有以下优点： 1. 将溶胶-凝胶法和微波法相结合； 2. 利用微波热处理技术； 3. 以柠檬酸为络合剂； 关键技术： （1）各种原料配比的选择与溶胶凝胶的最佳形成条件； （2）凝胶的干燥温度和时间； （3）球磨粉碎的参数选择； （4）微波热处理条件的选择； 项目 单位 规格值 D50 （μm） 0.5～0.8 比表面积 (m2/g) 3.0～3.5 首次容量 (mAh/g) ≥165 首次效率 % ≥93
科学性、先进性
- 先进性（一）：用钛酸锂代传统替碳材料作为锂离子电池负极活性材料。 国内电池负极材料主要选用的是碳材料，其存在的主要问题是： (1)析出锂枝晶造成短路； (2)首次充放电效率低； (3)充放电时会产生膨胀等。 以钛酸锂为负极活性材料的锂离子电池则可以克服碳材料的这些缺点。 先进性（二）：通过溶胶凝胶法合成钛酸锂 前躯体。 溶胶凝胶能充分使离子达到原子级混合，有助于反应并形成颗粒细小的产物。 溶胶－凝胶法具有纯度高，均匀性强，处理温度低，反应条件易于控制等优点。 先进性（三）：采用微波热处理技术。 微波合成法具有反应时间短、能耗低、合成效率高、颗粒均匀等优点而成为很有前途的合成方法。 先进性（四）：通过掺杂改性进一步提高钛酸锂的综合性能。 为了提高电子导电性和电压平台，我们通过掺杂金属离子，提高钛酸锂材料电子导电性,另外，插入的金属原子可使在尖晶石结构中产生少量阳离子空位，可以进一步降低钛酸锂的电极电位，可以获得更高的电池电压。
获奖情况及鉴定结果
- 2010年10月23日于河南省郑州市高新区举办的“国家大学科技园杯”科技创业大赛中获得一等奖。
作品所处阶段
- 此作品正处于产品开发阶段。
技术转让方式
- 无。
作品可展示的形式
- 1、实物、产品； 2、图片； 3、录像； 4、样品。
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 技术特点： （1）利用溶胶凝胶法有效地控制了钛酸锂前躯体的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性； （2）微波处理技术升温快、加热均匀，缩短了钛酸锂的处理时间，提高了产品质量，降低了材料成本和能耗，简化了工艺，提高了工业生产的效率。 （3）通过掺杂，可提高钛酸锂电导率，有效地提高其充放电容量和循环次数。 优势： （1）安全性好，与石墨材料相比具有很强的竞争优势； （2）用该法制得的钛酸锂为纳米级，颗粒度好，比性能高； （3）已掌握该项目的核心技术，工艺流程不易被复制，竞争优势较强。 适应范围： 可广泛应用于移动电话,手提电脑,摄像机等电子设备中.还将在电动汽车，卫星，航天及军事领域有广泛应用。 经济效益预测： 钛酸锂负极材料的出现使得高效节能的锂离子电池成为了可能，以该电池为载体的电动工具是未来发展的方向，它能够有效缓解能源危机和环境污染等问题。可以断定未来锂电池行业的发展将给负极材料的带来巨大的经济效益。
同类课题研究水平概述
- 目前合成钛酸锂的方法主要有固相法与凝胶-溶胶法。 固相法是将以锐钛矿型Ti02作为钛源，钛酸锂为锂源，按n(Li)／n(Ti)=0.82的原料比，充分混合后，研磨，然后在800℃-900℃下烧结16h得到钛酸锂产物.很显然这种合成工艺十分粗糙，得到产物的优劣和研磨的充分程度有关，尽管近年来研磨工艺有所进步，但目前颗粒度也仅能达到微米级。 对于改善产品形貌方面，许多科研人员从优化烧结制度入手，发现随着烧结时间的延长，产品结晶度提高；粒径略有增大，小粒径、高结晶度条件下性能优越，所以综合两方面来考虑，取最佳温度、时间组合，800℃、12h为较优的烧结制度。这一实验结果为大多数文献中证实。 有人做了金属元素掺杂实验，他选择资源丰富、低毒性的过渡金属M(Fe、Ni和Cr)，利用在原料中加入氧化物(NiO、Cr2O3)进行高能球磨，干燥后在900-1000℃高温处理得到了掺杂后的样品。通过对XRD图谱的分析发现，插入的M原子大多分享了16d的位置，在掺杂有Cr、Ni的固溶体中，出现了低于0.6V的放电平台，对比容量提供额外的贡献，平均可提高40mAh/g左右，达到160mAh/g。首次循环比容量最大的是Lil.3Ni0.1Ti1.6O4，但由于存在不可逆的副反应，显示出容量明显的衰减。 为了改善钛酸锂电极的电子电导行为，有人用高温固相法制备了碳元素掺杂的钛酸锂电极材料，方法是在热处理前驱体混合中加入质量分数为10%的PEO和3%的碳材料，该工作选用比表面积分别为80和2000m2/g的两种AC和天然石墨，SEM电镜照片观察到的样品颗粒明显变小，最小的颗粒直径达50nm；材料的电化学测试也取得了理想的比容量和循环性，但该工作没有对该材料的电阻和电导率的改善情况进行直接、定量的测算和讨论。 本作品中在采用溶胶-凝胶法、较优烧结制度的基础上，采用微波热处理法，利用微波法升温快、加热均匀、防止团聚的特点，制备出10μm的钛酸锂颗粒，这比普通烧结工艺的颗粒度减小了一个数量级。这会大大增加锂离子的扩散系数，对提高其高倍率性能有重要意义。
