基本信息
- 项目名称：
- 橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的清洁生产方法
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作B类
- 简介：
- 本作品充分发挥交叉学科优势，开发了二硫化二苯并噻唑（DM）的清洁生产方法，已申请发明专利。该作品发明了一种未见报道的催化剂，成功催化氧化2-巯基苯并噻唑合成DM，所得产品质量达到国家优级标准GB/T 11408-2003；有效地解决了现有生产方法存在的问题，符合国家节能减排的政策。对一个年产量在1万吨/年的中型生产厂家，每年的利润将会达到五千万，社会经济效益显著。
- 详细介绍：
- DM（二硫化二苯并噻唑）是一种橡胶硫化促进剂，被广泛使用在轮胎、软管、橡胶垫、防水布、艳色的橡胶帛品、胶管、电线、电缆、胶鞋等非食品应用的橡胶制品；DM也用于生产其他许多高端硫化促进剂，被称为硫化促进剂行业的中枢产品。另外，优级DM又是头孢类抗菌素的重要药物中间体。 本作品结合化学、化工、材料等学科的知识，充分发挥交叉学科优势，开发了二硫化二苯并噻唑（DM）的清洁生产方法，已申请发明专利。该作品发明了一种未见报道的催化剂，成功催化氧化2-巯基苯并噻唑合成DM，所得产品质量达到国家优级标准GB/T 11408-2003；有效地解决了现有生产方法存在的产品质量差、污染严重等问题，符合国家节能减排的政策。对一个年产量在1万吨/年的中型生产厂家，每年的利润将会达到五千万，社会经济效益显著。 本作品创新点如下： （1）本作品研发了一种未见报道的新型高效催化剂，成功用于M的催化分子氧氧化合成DM。 （2）本作品所使用的分子氧氧化剂，不需要加额外的酸碱，副产物只有水，反应条件温和，绿色环保。 （3）本作品与现行的DM生产方法相比，工艺设备简单，所得的产品质量较好，达到国家优级标准GB/T 11408-2003，不需纯化，既可用于药物生产。 （4）本作品所得母液可以循环利用5-6次，可利用现有的生产工艺设备，不需要做大规模的改变，即可完成装备的改进，大大减少生产成本。 （5）本作品操作简便，采用“一锅煮”方法即成功反应，除产品为不溶于溶剂的固体外，其他组分均溶于溶剂，经简单分离，即可制得质量较高的产品。 （6）本作品充分利用烟道气做为能量来源，对产品进行干燥，变废为宝，极大地节约了能源，符合国家节能减排的政策。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的、思路：氧气是廉价易得的绿色氧化剂，但其键能494KJ/mol，基态无活性。本项目拟开发高效催化剂，使催化剂与氧气分子之间配位，减弱惰性氧原子之间的化学键，从而活化分子氧，使其在温和条件下即用作氧化剂。若成功地开发出相应氧化M制备DM的新方法，既可有效地提高产品质量，又能避免废物排放，从源头消除现行工业生产方法的大量废水排放，实现清洁生产，具有明显的应用前景。 与传统DM生产方法相比，创新点：1.研发了一种未见报道的催化剂，成功用于DM的合成。2.采用氧化剂氧气，副产物只有水，绿色环保。3.所得的产品质量达到国家优级标准GB/T 11408-2003，不需纯化，既可用于药物生产。4.母液可以循环利用5-6次，大大减少生产成本。5.操作简便，采用“一锅煮”方法即成功反应，经简单分离，即得优级产品。6.利用烟道气作能量来源，对产品进行干燥，变废为宝，符合国家节能减排的政策。 技术关键：金属络合物催化剂研发是关键，金属离子和小分子配合物的配比和催化氧化时温度、氧压、反应时间、催化剂的量、搅拌速度都会显著影响DM的质量。 主要技术指标：产品DM，收率＞95%，纯度＞99%；外观：白色粉末；初熔点/℃ ≥170.0；加热减量的质量分数/% ≥0.30；灰分的质量分数/% ≤0.30；筛余物的质量分数/% ≤0.0。
科学性、先进性
- 科学性：现行工业多采用亚硝酸钠氧化法生产DM，产品质量较差，仅能达到国标一级标准GB/T 11408-2003，用作橡胶硫化促进剂尚可，用于药物生产的优级DM则需要再纯化；且产生大量的含盐和氮化物酸性废水，治理起来成本高，未治理排放污染严重。因此，急需升级换代。本作品研究的DM生产新方法，巧妙地利用金属络合物活化分子氧和原料M中硫氢键较弱的特点，通过催化剂与氧分子配位来活化氧气，使其在温和条件下即可用于氧化；通过自由基氧化偶联反应，开发了M制备DM的新技术。且不使用额外的酸碱，副产物只有水，绿色环保，后处理简单，实现了DM的清洁合成，提高了产品质量，适宜工业化，应用前景好。 先进性：文献调研未见有相近的技术报道，本作品研究的DM生产新方法具有明显的创新性和先进性，已经申请发明专利，申请号：201110063995.2。
获奖情况及鉴定结果
- 2011年04月获学校第九五届大学生挑战杯课外学术科技作品竞赛一等奖
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 技术转让给商丘嘉美化工有限公司
作品可展示的形式
- 样品，图片，照片，图纸
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本课题组结合化学、化工、材料、能源等学科的知识，开发出的二硫化二苯并噻唑的清洁生产方法，工艺简便，0.4 MPa压力、＜100℃的温和条件下，可使原料M完全转化，简单分离即得产品DM，收率＞95%，纯度＞99%，达到国标优级标准GB/T 11408-2003。无“三废”产生，安全有效，完全适应于工业化生产。 使用说明和范围：1. DM储存时应保持干燥，使用期为两年。2.产品DM不仅能用作橡胶硫化促进剂，且不需进一步纯化即可用于药物生产。 推广前景：本作品研究的新方法，不仅能降低生产成本，提高产品质量，而且能够从源头消除“三废”污染。此外，该制备方法可利用现有的生产条件，推广前景好。按目前2.1万元/吨的DM市场价计算，使用该技术生产一吨产品可获得0.5万元以上的利润。一个生产1万吨/年的中型生产规模，每年满负荷的利润将会达到5000万。据估计，我国的DM产量约为30万吨/年，所以，本作品研究的新方法具有明显的应用价值和经济效益。
同类课题研究水平概述
- 目前国内外工业生产DM常用的氧化生产方法主要有以下四种： 第一种：以M为原料，亚硝酸钠为氧化剂，在酸性介质中通入空气氧化而得。 该氧化方法使用的亚硝酸钠为计量氧化剂（与原料M的摩尔比为2:1），会产生与原料等当量硫酸钠盐和二当量的氧化氮酸性废水，治理成本高，未治理排放污染严重。而且生产的DM质量较差，仅能达到国标一级标准，用作橡胶硫化促进剂尚可，用于药物生产的优级DM需要再纯化。 第二种：以M处理成钠盐，再用氯气氧化，生产DM。 该生产方法需要先将M制成其相应的碱式盐，使得工艺复杂；此法虽能从根本上消除氮氧化物，但氯气还能与芳香类化合物生成氯代芳烃和致癌物质噁英，如若防护不慎，对人伤害很大；且产品为粉体，质地坚硬，筛选困难，需要用温水洗涤等方法才会使粉体松散，产品利用困难。 第三种：将M处理成铵盐，再以次氯酸钠为氧化剂生产DM。 该生产方法与前两种生产方法相比，所用试剂的毒性减小，且采用的工艺设备较简单，操作方便，生产安全。但是在生产过程中，会产生高浓度的氯化钠废水，造成严重的“三废”污染，与倡导的绿色化学相悖。 第四种：常用的用氧气做氧化剂催化氧化M生产DM的方法。 该生产方法与前三种生产方法相比，原料M不需要纯化即可用于生产，明显节约了时间和能源，且副产物只有水，整个流程操作方便安全。但是在生产过程中，会产生铵盐废水，循环利用能耗大，因而造成严重的“三废”污染；且M氧化前需进行成盐处理，使工艺繁琐。 通过对以上四种生产工艺的分析比较，我们不难看出，当前成熟的DM的制备方法存在氧化剂毒性大、“三废”污染严重、生产废水难以处理、，工艺复杂等诸多问题。因此，开发绿色、高选择性、高效的DM生产工艺具有重要的科学意义。 近年来研究发现，以M为原料，催化分子氧氧化得到DM，具有良好的应用前景，相应催化剂研究的报道很多，包括均相、多相、生物与仿酶等各个催化领域，但多处于基础研究阶段，至今未见工业化应用的报道。
