基本信息
- 项目名称：
- 四甲基氢氧化铵的清洁生产工艺研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本研究以四甲基碳酸氢铵为原料，采用离子交换膜电解法制备四甲基氢氧化铵。在阳极室中加入四甲基碳酸氢铵，阴极室中加入0.3 %的TMAH溶液，通电进行电解反应。通过分别改变膜材料、阳极液浓度、电流密度及反应温度因素来确定适宜的制备工艺。结果表明：以旭化成F4403D为阳离子交换膜，在阳极液浓度为1.41 mol/L，电流密度792 A/m2，反应温度50 ℃，在理论电解时间下，电流效率可达87 %。
- 详细介绍：
- 目前TMAH的生产方法主要有氧化银法、离子交换树脂法、碱置换法、电解法和离子膜电解法等。氧化银法、离子交换树脂法、碱置换法、电解法等方法存在原料成本高、过程能耗高、设备要求严格、工艺复杂，所得产品产率低、纯度不够高等缺陷，无法满足目前电子级产品日益增长需求的现状。离子膜电解法是将电解和离子膜结合在一起，得到高纯度的TMAH，能够满足电子工业的应用要求。该法具有工艺简单、产品纯度高、成本较低和污染很低的优点。具体应用时，根据所选用的阳离子膜或阴离子膜以及用离子膜的数量，选用不同的电解槽。 本研究针对现有生产工艺存在的缺陷，采用离子交换膜电解的方法，以四甲基碳酸氢铵为原料，制备四甲基氢氧化铵，通过对电解工艺控制条件的优化，得到适宜的生产工艺，达到提高过程的电解效率和产品品质的目的。 在前期实验的基础上，本文讨论了以四甲基碳酸氢铵为原料电解制备四甲基氢氧化铵的原理、实验方案、影响因素、工艺条件。在确定了电解槽、电极预处理、阳离子交换膜的预处理和搅拌速度等条件，进行了电解工艺的优化，考察了阳离子交换膜、电流密度、电解温度和阳极液浓度对电流效率的影响。实验所得结论如下： （1） 确定了H型双极室电解槽的结构和尺寸，阳极材料为析氧的菱形网状钛基二氧化钌电极，阴极材料钻有2mm小孔的析氢304不锈钢电极。 （2） 通过实验得出 F4403D 膜可以得到较高的电流效率和较低的金属离子含量，明显优于其它三种膜。 （3） 温度较低时，电流效率对温度比较敏感，随温度升高电流效率增加较快；但当温度超过50℃时，电流效率有所下降。适宜的电解温度为50℃。 （4） 电流效率随电流密度的增大而减小，为获得较好的电流效率和时空产率，适宜的电流密度为792A/m。 （5）阴极室200ml c(TMAH)=0.3mol/L，阳极室200ml c(TMAHCO3)=1.4mol/L时，电流效率达到最大值。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 四甲基氢氧化铵清洁生产工艺的研究与开发，确定电解法制备高纯度四甲基氢氧化铵的适宜的制备工艺。 针对现有生产工艺原料成本高、过程能耗高、设备要求严格、工艺复杂，所得产品产率低、纯度不够高，无法满足目前电子级产品日益增长需求的现状，本作品采用离子交换膜电解法，以四甲基碳酸氢铵为原料，制备四甲基氢氧化铵，通过对电解工艺条件进行优化，达到提高过程电解效率和产品品质的目的。
科学性、先进性及独特之处
- 本作品所采用离子膜电解法制备四甲基氢氧化铵，与传统的氧化银法、离子交换树脂法、碱置换法相比较，本工艺电解过程中只有二氧化碳、氢气和氧气伴随TMAH的生成，没有其他可造成环境污染的物质产生；电解过程没有腐蚀物质，不存在设备腐蚀的问题；没有可以造成TMAH最终产物污染的不纯净的离子，属于环境友好工艺；工艺操作简单；产品纯度高，能够制备得到电子级的TMAH；过程电流效率高。
应用价值和现实意义
- 四甲基氢氧化铵主要用作阳离子表面活性剂、相转移催化剂、滴定剂、显影剂、各向异性腐蚀剂；在电子行业中广泛用作FT-LCD、 IC正胶显影剂，硅晶片蚀刻剂，CMP过程超纯清洗剂，同时也是液晶显示器中的显像液。随着大型电路板的快速发展，电子级TMAH的需求量日趋增加，仅电子级产品2006年国内消费需求量约为6000t以上，相当部分依赖进口。因此，生产高纯度电子级产品具有较好的附加值和良好市场前景。
学术论文摘要
- 本研究以四甲基碳酸氢铵为原料，采用离子交换膜电解法制备四甲基氢氧化铵（TMAH）。在阳极室中加入四甲基碳酸氢铵（TMAHCO3），阴极室中加入0.3 %的TMAH溶液，通电进行电解反应。通过分别改变膜材料、阳极液浓度、电流密度及反应温度因素来确定最佳反应条件。实验结果表明：以旭化成F4403D为阳离子交换膜，在阳极液浓度为1.41 mol/L，电流密度792 A/m2，反应温度50 ℃，在理论电解时间下，电流效率可达87 %。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1]K.Subramanian,K.Asokan,D.Jeevarathinam,M.Chandrasekaran,J.Appl.Electrochem.2007,37:255 [2] Zhu Xiaojing(朱小晶),Chen Yinsheng (陈银生),Zhang Xinsheng(张新胜).Preparation and purification of the tetramethyl ammonium hydroxide were reviewed[J].Jiangsu chemical(江苏化工).2003,31(5):20-23 [3] Wang Hongge（王宏葛）,Zhang Xinsheng（张新胜）.Preparation methods and applications of the tetramethyl ammonium hydroxide[J].Chemical production and technology(化工生产与技术).2006,13(5):37-39 [4]Campbell Charles R,Spiegelhalter Roland R.Preparation of quaternary ammonium hydroxides by electrolysis.US,3402115[P] .1968 [5]Campbell C R, Spiegelhalter R R.Preparation of quaternammonium hydroxides by electrolysis[P].US:340211.1968 [6] Zhang Mingsen(张明森）,Ke Li（柯丽）.A method of using quaternary ammonium salt Hyamine to prepare quaternary ammonium base[P].CN :1417201.2003 [8]J.Buttzem,R.Kobo,M.Fred.A method of using electrodialysis to prepare or purify onium hydroxide[P].CN:100339355C.1998
同类课题研究水平概述
- 传统工艺中TMAH的制备是以四甲基氯化铵为原料，采用阳离子交换膜电解制得。但是在电解过程中阳极室有氯气产生，环境污染严重。同时阳极发生析氧副反应，导致该工艺电流效率并不高。该工艺中存在大量的氯离子，制备的TMAH纯度较低，严重影响大规模集成电路的质量。 此外，研究者们相继研究了以四甲基硫酸铵、四甲基硝酸铵和四甲基羧酸铵为原料电解法制备TMAH的工艺，都存在着较严重的环境污染和设备腐蚀的问题。 70年代开始，日本学者开始研究电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺。该工艺的优势极其明显。电解过程中只有二氧化碳、氢气和氧气伴随TMAH生成，没有其他可造成环境污染的物质产生，属于环境友好工艺；电解过程没有腐蚀物质，不存在设备腐蚀的问题；没有可以造成TMAH最终产物污染的不纯净的离子，因此可以制备高纯度的TMAH；操作简单；据报道，该工艺可以获得较高的电流效率。 电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺虽然有很多优势，但在国内却不太成熟。随着电子工业的飞速发展，国外学者积极研究高纯度TMAH的制备方法。用DMC路线制备TMAH是目前国外研究的热点。与之相比，国内对电子级TMAH工艺的研究十分落后。国内的研究主要是以四甲基氯化铵为原料生产TMAH的电解工艺。在此基础上，本课题研究以四甲基碳酸氢铵为原料，通过电解法制备高纯度TMAH的工艺。
