基本信息
- 项目名称：
- 超疏水超疏油界面材料
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- Science中提出碳链越长，氟原子越多，疏水性越佳。本项目突破传统只增加氟碳链长度的局限性，提出引入枝化结构、增加碳氢链长度来提高双疏性质的新思路。 选择两种国产化低成本原料，采用酸催化制备长支链含氟POSS，区别于已有碱催化。十三氟辛基POSS水接触角为150°，与文献十七氟POSS相近，具有优异的疏水疏油性。 含氟POSS可改性聚合物，为军事生活等提供了一种通用型基础材料。
- 详细介绍：
- 有机-无机杂化分子结合了有机材料和无机材料两者的优点，具有显著的优异性能，成为研究的热点。近年来，长链含氟笼状倍半硅氧烷(POSS)这种有着单纳米尺度的规整立体结构同时具有低表面能氟硅原子的有机-无机杂化分子更是引起了国内外研究人员的强烈兴趣。但含氟POSS的合成较为困难，2004年以来，有关含氟POSS合成及应用的文章先后在science、Angewandte Chemie等一流期刊上发表，据报道十七氟癸基POSS（FD）的水接触角高达154°，是目前世界上最疏水的晶体。且含氟POSS疏水性质与碳氟链长度正相关，十三氟辛基POSS水接触角仅为139°，氟碳链越长、含氟原子数越多，含氟POSS合成难度越大，成本越高。目前氟碳链最长的为十七氟癸基POSS，由于高氟原子数、长氟碳链的直链型硅氧烷原料单体合成难度大，单纯依靠提高氟碳链长度来提高超双疏性质变得非常困难，局限性很大。材料的超双疏性质取决于极低的表面性质和特殊的微纳结构，亦即表面的氟原子密度和氟碳基团排布方式为主要贡献者，本项目因此提出了采用引入枝化结构和增加内部碳氢链长度两种方法提高含氟POSS超双疏性质的新型设计思路。经过调研，选择了两种满足上述条件的合成原料，该原料为国内自主研发、已实现工业化生产的低成本含氟硅烷偶联剂，以酸催化水解缩聚路线制备了十二氟庚基丙基POSS（FBH）和十三氟辛基POSS（FBO）。合成的两种含氟POSS单体具有支链结构，表面空间含氟密度高，表面能低。CF 3基团的表面能是CF2基团的1/4，在相同氟原子数目中具有更好的疏水疏油性；并且长链含氟笼型倍半硅氧烷（POSS）中所含的有机硅使得POSS具有良好的耐热阻燃性。 本次实验采用酸催化直接水解缩聚方法制备长支链型含氟POSS，区别于传统的直链型结构。反应时间50d，得到单体浓度为5%，产物收率约为33%，具有产品纯度高、工艺简便、适宜工业化生产的特点。通过傅立叶红外光谱、XRD等表征研究方法确认了产物结构，以十三氟POSS为例：其TGA结果表明POSS开始分解温度约在320℃，具有良好的耐热阻燃性质，DSC谱图显示所合成的POSS具有较高的熔点，为217℃；将产物溶于四氢呋喃的含氟POSS溶液滴在硅片上成膜，观察水接触角为134.87°；取少量十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷分别溶解于甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中，震荡均匀后，在室温放置1d后观察其溶解性，结果显示合成的含氟POSS易溶于四氢呋喃、丙酮等常见有机溶剂，而不溶于水等强极性溶剂。测得G602的水接触角为150°左右，与文献中十七氟POSS的水接触角154°相差不大，可能与其CH2的个数及其支链结构有关。本次研究为以后材料增加疏水性从单一的增加氟原子个数考虑提供了另一条思路——可以从枝化、增加CH2数目考虑，可以有效降低研究成本。综上，此含氟POSS具有优异疏水疏油性能和耐热阻燃性能。 该长支链型含氟POSS可溶于一般溶剂，如四氢呋喃，再将其与环氧树脂等粘合剂以一定配比混合，采用旋转涂覆手段，涂于物体表面，根据需要，可加入一些外加剂：防紫外线、防高温等；也可以通过改性其它聚合物材料来制备工业、军事、生活、商业等各个领域所需的复合材料，为这些领域提供一种通用型的基础材料。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品设计、发明的目的： 采用两种国产化原料通过酸催化合成得到含氟POSS。这两种含氟POSS都具支链结构，空间含氟密度高，表面能低，疏水效果佳，耐热稳定性高。因此该POSS改性其它聚合物材料可应用于日常生活、航空航天等领域。国内外已有研究都是通过增加氟原子数来提高疏水效果，增加一个氟原子该原料价格几近翻一番；本项目提出引入支化结构和增加碳氢链长度来提高超双疏性质的设计思路，成本相对较低，为以后研究提供一条有效途径。 研究思路： 1)寻找原料； 2)探索含氟POSS的合成方法； 3)对合成的POSS进行表征测试； 4)对几种材料进行比较分析，总结与传统方法不同之处； 5)改性聚合物，提供一种通用型材料。 创新点： 1)采用国产化低成本原料，具有自主知识产权，易购买，不受制于国外行业竞争，可持续供应； 2)不同于Science上所提供的采用碱催化合成，该法以酸催化方式来制备； 3)合成的含氟POSS侧链中含有支链，相对于文献提及的直链型POSS结构更为复杂，但合成工艺简便； 4)合成的十二氟庚基POSS验证文献中增加氟原子数会提高疏水性的特点，而十三氟辛基POSS远大于文献报道的十三氟直连POSS，与十七氟POSS相近，说明侧链中带有的支链及较长的碳氢链明显影响POSS的疏水性能； 5)两种POSS都具有明显的耐热阻燃特性及低介电性能； 6)可溶性好，易溶于四氢呋喃、丙酮等。 技术关键 1)原料国产化； 2)酸催化； 3)支化结构且碳氢链较长。
科学性、先进性
- Science文献从理论上阐述含氟碳链长度和POSS特殊纳米结构对含氟POSS表面能及疏水疏油界面性质的影响。Angewandte Chemie采用碱催化合成直链型含氟POSS，研究得出有机碳链越长，疏水性越强，合成更困难；据报道十七氟癸基POSS（FD）是目前世界上最疏水的晶体。 采用国产化低成本的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（G502）和十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷（G602）为原料，而碱催化未能得到文献中的目标产物，则改用酸催化成功合成支链型含氟POSS。合成单体具有支链，更为复杂，通过表征证明其笼形结构的存在；水接触角测试得到G502角度为135°，验证氟原子越多疏水效果越佳；测得G602为150°，与文献中FD的154°相近，表明长碳氢链及支化结构可提高有效氟原子密度，降低表面能，提高疏水性；热重分析表明十二氟庚基POSS和十三氟辛基POSS具有良好的耐热阻燃性。本项目为以后研究提高双疏性质单从增加氟原子数及氟碳链长度提供了另一条思路——从支化、增加碳氢链长度考虑，降低成本。
获奖情况及鉴定结果
- 2009年5月—2010年12月，两项发明专利，处于实审阶段； 2009年5月—2010年5月，河海大学大学生创新训练计划项目二等奖； 2009年10月—2010年5月，国家大学生创新性实验计划项目优秀； 2010年6月—2010年9月，代表河海大学参加“第三届全国大学生创新论坛项目”学术年会，得到专家的高度评价，并刊登于《大连理工大学学报（自然科学版）》（TOP 20%）。
作品所处阶段
- 已成功合成
技术转让方式
- 两项专利
作品可展示的形式
- 实物、产品 ；现场演示；图片；录像；样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 长支链型含氟POSS可作为一种通用型的基础材料， 改性聚合物材料来制备工业、军事、生活等领域所需的复合材料。 该材料表面能低，不沾水不沾油，可用其改性适当材料制成自清洁表面涂料，用于水工结构的表面防水、防腐和抗冻；它可减少表面阻力、增加浮力，使飞机、轮船等具有更快速度和更低能耗，亦可用于长距离输油管道；它还具有防雪防污效果，可使输电线、雷达等不易结冰，减小雪灾冰冻等带来的危害。 该原料具有自主知识产权，在国内易购买并可持续供应，价格不会出现大幅波动。G502约为0.96元/克，G602为1.86元/克，相对于国外直链含氟原料8元/克要低的多；极易溶于常见溶剂，工艺简便，易大规模生产。目前国内外都只是单靠增加氟原子数来改善POSS疏水性，而增加一个氟原子，原料成本会大幅攀升。本次提出采用支化结构及增加碳氢链长度来提高POSS疏水性，降低成本，研究成熟后应用于生产会给国家带来相当可观的经济效益。
同类课题研究水平概述
- 含氟POSS的合成与应用在上世纪90年代得到了极大发展，各种类型POSS单体不断被合成得到，但因含氟POSS单体由于较高氟元素含量带来相容性较差，难以合成，尤其是长链型含氟POSS合成难度更大。因此，解决含氟POSS单体的合成问题成为材料界的又一亟需攻克的难题。 正如前述，含氟POSS单体的合成研究相对困难，直到2005年，才由Fukuda等人采用三氟丙基三甲氧基硅烷作为原料，在碱催化作用下，经由缺角闭环两步法，首先制备合成了构型规整的八聚体含氟POSS单体。随后，Sixun Zheng课题组对上述步骤进行了开放性的创新研究，在未完全闭环的缺角七聚构型三氟丙基POSS中加入具有高反应活性的硅氧烷原料，并进行闭环反应，从而制备了带有单一反应活性的官能团的三氟丙基POSS。2008年Joseph M. Mabry等人在《Angewandte Chemie》上发表了新的含氟POSS研究成果，利用氧基硅烷作为反应原料，在碱性催化剂的催化作用下直接水解缩聚一步法合成直链型含氟POSS，其有机侧链为-CH2CH2（CF2）nCF3（n=3，5，7），三种含氟POSS的有机侧链分别链有6、8、10个碳原子，而通过对这三种含氟POSS的疏水疏油性能的研究得知：有机碳链越长，则含氟POSS的疏水疏油性越强。Anish Tuteja等人在《Science》上发表了对于含有有机侧链-CH2CH2（CF2）7CF3的直链型含氟POSS的性能研究，并系统阐述了含氟POSS有机碳链长度对POSS的性能的影响。 综上，目前国外目前多以直连型原料在碱催化水解缩聚法合成直链型结构合成含氟POSS，而国内尚未对含氟POSS的合成进行研究。 据报道十七氟癸基POSS（FD）的水接触角高达154°，是目前世界上最疏水的晶体，其碳链长度是已知含氟硅氧烷中最长的。目前国内外研究疏水性能都是通过提高氟原子数目、增加碳氢链长度来考虑，但是增加氟碳链有效长度非常困难，增加一个氟原子，原料成本几近翻一番。而本项目采用引入支化结构和增加碳氢链长度来提高表面含氟密度和促进表面基团微纳结构变化，从而达到提高含氟POSS超双疏性质目的，是一种全新的设计思路。结合提高氟碳链长度的传统方法，为优异超双疏性质、成本更低的新型含氟POSS的设计和合成奠定坚实的基础。
