基本信息
- 项目名称：
- 新型无铅NTC厚膜材料的掺杂改性研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 采用传统陶瓷烧结工艺制备BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3。并用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、直流阻温测试仪和交流阻抗谱研究其微结构和电性能，并构建等效模拟电路分析阻抗特征。 实验研究得到以下结论：（1）Mn使得热敏厚膜的室温电阻R25及热敏常数B25/85升高。（2）本实验在不掺杂PbO、Ag的条件下，样品获得较好的电性能，使得制备低电阻率高B值的NTC厚膜成为可能
- 详细介绍：
- 摘 要：本论文采用传统陶瓷烧结工艺制备BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3。并用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、直流阻温测试仪和交流阻抗谱研究其微结构和电性能，并构建等效模拟电路分析阻抗特征。 XRD、SEM分析表明：掺杂MnO2的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜具有钙钛矿结构且表面致密度较好，当MnO2含量超过5%时，有新相BaMnO3开始沿晶界析出，使得晶粒尺寸开始减小，保持在1～6μm。 直流阻温测试结果表明：MnO2掺杂BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜具有典型的NTC热敏特性，且MnO2掺杂使得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜的室温电阻率ρ25及热敏常数B25/85升高。当MnO2含量为10%时，ρ25从初始的13.5Ω•mm升高为810Ω•mm，B25/85值从600K升高到2049K。 复阻抗分析表明：MnO2掺杂的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜内部组件主要是由晶粒电阻Rg和晶界电阻Rgb组成，各自都表现出NTC特性。此外，阻抗谱显示，MnO2掺杂BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜中存在着由晶粒、晶界引起的两种驰豫现象，但以晶界所导致的驰豫行为占主导。 关键词：NTC厚膜电阻、BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3、MnO2、电性能、复阻抗 Abstract Lead-free thick film NTC thermistros composed of BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 with different MnO2 content (in molar) were fabricated by conventional process sintering at 840℃ for 4 h. The microstructures and electrical properties of the thick films were studied by XRD, SEM, DC resistance-temperature measurement and AC impedance spectroscopy.The impedance spectroscopies are modeled by the electrical equivalent circuits. XRD and SEM analysis show that the formation of MnO2-doped BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 NTC thick films belongs to the perovskite structure, and the surface is of high-density. When MnO2 content is over 5%, the excessive Mn dissolves out in the form of BaMnO3, getting smaller grain in the range 1–6μm. The DC resistance-temperature measurement indicates that MnO2-doped BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 thick films show good NTC characteristic, and that MnO2 dopant results in increasing in room temperature resistivity ρ25 and thermistor constant (B25/85). When MnO2 content is up to 10%, the value of ρ25 increases from initial 13.5Ω•mm to 810Ω•mm, and B25/85 constant rises from 600K to 2049K. Theimpedance spectroscopy indicate that the major internal electronic components of Mn-doped BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3thick films are composed of grain resistance (Rg) and grain boundary resistance (Rgb), all of which behave in accordance with NTC characteristic. In addition, impedance spectroscopy also illustrates that there are two kinds of relaxation phenomena caused by grainand grain boundary, but the relaxation phenomena from grain boundary is dominant. Key words:NTC thick-film thermistor; BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3; MnO2 ;electrical properties ;impedance spectroscopy 目 录 引言 1 1. 样品的制备及表征 1 2. 实验结果与讨论 2 •2.1物相分析 2 •2.2 显微结构分析 3 •2.3 电性能分析 4 •2.4 厚膜NTC热敏材料阻抗分析 5 3．结论 8 参考文献 10 引 言 NTC热敏电阻是负电阻温度系数热敏电阻的简称，是指材料的电阻随温度升高而降低[1]的一类电子材料。可广泛应用于测温、控温、补偿、稳压以及时间延迟等设备中。可供选择的NTC 材料体系很多，如Mn-Co-Ni-O 系及其衍生材料体系[2-5]，有关此类NTC 材料体系已有大量的研究。 为适应电子器件小型化的要求，厚膜NTC热敏电阻正成为主流。实际应用中，厚膜电阻运用较多的是具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物固溶体[6-8]。为改善厚膜NTC的电性能，实际生产中一般添加PbO作为烧结助剂，RuO2和Ag粉作为导电相，但此类金属及其氧化物有毒或者成本较高。因此，制备一类无铅且成本较低的新型无铅NTC热敏材料显得很有必要。 在本工作中，以BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3为基体，掺杂价格相对低廉的MnO2。从导电机制来看，BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3中存在Co2+ + Co3+↔Co3+ + Co2+和Bi5+↔Bi3+转变[9]，因而BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3的导电能力相比于其他体系较强。使在低成本条件下制得低电阻高B值的NTC材料成为可能。 1. 样品的制备及表征 以纯度为99.0%的分析纯BaCO3（汕头市西陇化工厂有限公司，AR）、Bi2O3(汕头市西陇化工厂有限公司，AR) 、Co3O4（国药集团化学试剂有限公司，CP）试剂为原料，按BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3化学式的化学计量比混合，以无水乙醇为溶剂，玛瑙球为球磨介质，在行星球磨机中以300r/min的速度球磨10h取出，烘干。将所得粉体在720℃进行预烧4 h，研磨过筛（75μm），得到BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏电阻基材。将基材粉体与xmol% MnO2（按表1）的比例进行混合，研磨1h使粉体细化制得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜电阻浆料的无机相。将无机相和有机载体（成分为：松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纤维素）按质量比75：25混合均匀，形成厚膜电阻浆料。 表1 样品的化学配比 Tab.1 Chemical compositions of the samples designed in the study Samples x/ % N1 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 N2 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+3% MnO2 N3 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+5% MnO2 N4 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+8% MnO2 N5 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+10% MnO2 用印刷法将电阻浆料涂刷在95%的Al2O3陶瓷基片上，反复涂刷以制得表面平整光滑的湿膜样，将湿膜在低温下烘干，于箱式炉中在840℃下烧结，保温4 h，烧结成厚膜样品。再在其两面印刷银浆，晾干后在600℃烧渗40min，随炉冷至室温。 使用德国Bruker公司的Advanced8型X射线衍射仪分析样品的晶体机构（采用Cu靶，加速电压40kV，电源35mA,扫描速率为6°/min）；用JSM5610LV扫描电镜观察样品表面形貌和显微结构；用WX—C型阻温特性测量仪测定样品在25~250℃内的电性能；采用Agilent的4294A型阻抗分析仪，在室温下40Hz~110MHz范围内测定样品的复阻抗谱，分析样品内部导电机制。 2. 实验结果与讨论 •2.1物相分析 图1 样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of the samples sintered at 840℃ 图1为840℃下烧结所得不同样品的XRD图谱。可以看出衍射峰均为立方相BaBiO3相关的面指数，可以说明少量MnO2能与BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3形成固溶体，样品的主要物相为立方结构的钙钛矿结构[10]。从图中可以发现，随着MnO2掺杂量的增加，衍射峰细微的向低角度方向偏移。当MnO2掺杂量超过5%(摩尔百分比)时，在2θ=34.8°附近出现新峰，因为MnO2含量超过固溶度，以新相形式析出。通过分析可知，该新相为BaMnO3。此外，随MnO2掺入，样品（440）峰出现宽化和分裂。其原因可能有两种：一是随着MnO2掺杂量增加，BaMnO3沿晶界析出，抑制了晶粒生长，导致衍生峰宽化和分裂；另外一个原因就是由于BaMnO3相和钙钛矿相晶体结构、晶胞参数不一致而产生内应力，从而导致衍射峰宽化和分裂。通过观察 SEM发现，随着MnO2掺杂量增加，晶粒尺寸增加，排除了前一种可能。因此，衍射峰的宽化和分裂应该是由内应力而产生的。 •2.2 显微结构分析 图2 在840℃下烧结的N1～N5样品的SEM图 Fig. 2 SEM images of N1～N5 samples sintered at 840℃ （a）x=0%；（b）x=3%；（c）x=5%；（d）x=8%；（e）x=10% 图2是840℃下烧结所得N1、N2、N3、N4、N5样品的SEM照片。由图2可以看出，N1样品有明显的晶界，晶粒大小较为均匀，尺寸约为3～4μm。掺杂MnO2后，N2、N3、N4、N5样品表面形貌为液相烧结痕迹，没有明显的晶界，提高了致密度。但当x=5%时，图2c样品晶界开始变得较为明显，并且沿晶界周围有物质析出，根据XRD分析结果可知，该物质可能为BaMnO3。随着MnO2掺杂量的进一步提高，BaMnO3的含量增多，样品的晶界也越来越明显。当x=10%时，晶界清晰，晶粒尺寸为1～6μm，但样品的致密度降低。图2d与图2a比较，前者大部分是细小晶粒。说明MnO2阻碍晶粒长大，但晶体缺陷也增多。然而，晶粒的细化，致使晶界增多，有益于电子流的散射，因此提高了样品的电阻。 •2.3 电性能分析 图3 在840℃下烧结的N1～N5样品的电阻与温度变化曲线 Fig.3 Relationship between resistance and temperature for N1～N5 samples sintered at 840℃ 用阻温特性测量仪测定在840℃下烧结所得的N1、N2、N3、N4、N5样品在25~250℃内的电性能，样品的阻温特性曲线如图3所示。从图3可以看出，随着温度的升高，样品的电阻呈指数下降，表现出良好的NTC特性。NTC厚膜电阻对温度的敏感程度用B常数来表示。表达式[11]为： （1） 其中R25，R85分别为温度在25℃和85℃时的电阻。 此外，表征电性能与温度关系的另一因素是激活能Ea，Ea表征了电子在跃迁过程中所要克服的能垒。表达式[11]为： （2） 其中，kB为Boltzmann常数。 根据公式（1）、（2），将以上NTC厚膜电阻的室温电阻R25、B25/85值、活化能Ea整理为表2。从表2中看出，样品的室温电阻随MnO2含量升高而升高。当MnO2含量达到10%时，样品的室温电阻已从初始的0.3kΩ升高至18.0kΩ。相应的B值也随MnO2含量升高而增大，从初始的600K升高至2049 K。造成以上结果可能是因为：掺杂的MnO2使得样品的激活能Ea升高，既电子进行跃迁所要克服的能垒升高，致使电子难以跃迁，样品的电阻升高，导电性能降低。 MnO2掺杂对BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3的NTC特性的影响可以借助电子跃迁模型来解释[12]。在BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3基体中，B位的两种金属原子Co和Bi均为变价金属，存在着Co2+ + Co3+↔Co3+ + Co2+和Bi5+↔Bi3+转变，产生了B位变价金属间电子交换，即跳跃导电。当MnO2含量小于5%时，Mn4+离子固溶在晶格中，占据钙钛矿的B位[13]，但B位不存在Mn3+，无法实现Mn4+↔ Mn3+转变，因此并不能促进B位变价金属间电子交换。相反，Mn4+离子占据了晶格间隙，可能不利于Co2+、 Co3+和Bi5+、Bi3+之间的电子交换。当MnO2含量大于5%时，部分Mn4+离子以BaMnO3形式沿晶界析出，使得晶界电阻升高，致使导电能力大大下降，因此N3～N5样品的电阻急剧升高。 表2 在840℃下烧结的N1～N5样品的R25, B25/85值及Ea Tab.2The values ofR25, B25/85 and Eaof the samples sintered at 840℃ Samples R25/ kΩ B25/85 / K Ea / eV N1 0.3 600 0.05 N2 0.8 716 0.06 N3 2.5 1273 0.11 N4 4.8 1321 0.12 N5 18.0 2049 0.18 •2.4 厚膜NTC热敏材料阻抗分析 图4所示为N1、N2、N3、N4、N5样品在室温下的阻抗谱图。这些在室温下测试的复阻抗谱图是由单个类半圆环（如图4a）或多个类半圆（如图4b、c、d、e）构成。理想的类德拜介电弛豫是指理想的半圆中心原点在Z'轴上，非理想的类德拜介电弛豫的类半圆中心原点在Z'轴以下[14]。而图4中的类半圆的中心原点均在Z'轴下。因此，N1～N5样品均表现出非理想德拜行为。 在图4阻抗谱图中，通过曲线在高频区与Z'轴交点可以判断晶粒阻抗，与低频区交点可以判断晶界阻抗[14]。随着MnO2掺杂量的增多，阻抗谱图从1个类半圆（图a）先后延伸为3个（图b、c）、2个类半圆（图d、e），说明随着MnO2含量提高，NTC样品内部有新的部件产生，阻碍载流子运动，升高样品电阻。为进一步研究其内部各电阻组件，对各样品组建模拟电路进行模拟，建立等效电路（见图4插图）。当x=0%时，阻抗谱只有1个类半圆组成，则等效电路应由1个部件组成（见图4a插图）；当x=3%、5%时，阻抗谱由3个类半圆组成，则等效电路应由3个部件组成（见图4b、c插图）；当x=8%时，阻抗谱由2个类半圆组成，则等效电路应由2个部件组成（见图4d插图）；当x=10%时，阻抗谱由3个类半圆组成，则等效电路应由3个部件组成（见图4e插图）。根据这些模拟等效电路，对各样品阻抗进行模拟，所得结果与实验值比较匹配（见图4），表明这些模拟电路的部件构成是合理的。具体阻抗模拟结果见表3。 表3 不同MnO2含量下厚膜NTC内部各组件电阻构成及阻值 Tab. 3 Resistance values ofinternal componentsfor the thick film NTC samples with differentMnO2content Samples Rs /Ω Rgb /Ω Rg /Ω Rel /Ω N1 N2 N3 N4 N5 - - - - 1812 298.2 637.3 2092 3338 1.19E4 - 224.4 250.36 1833 5315 - 4.543 24.92 - - 从表3中可以看出，晶界电阻（Rgb）和晶粒电阻（Rg）随MnO2含量的升高而增大，当x=10%时，晶界电阻高达11.9kΩ。在文献[15]中指出，晶粒半导化与B位变价金属原子之间的进行电子交换有关。可以判断，MnO2抑制了晶粒中B位电子交换，提高B位电子跃迁的能垒，晶粒电阻升高。同时析出的BaMnO3使晶界电阻也急剧增大。但比较发现，各个含量下Rgb>Rg，因此，MnO2对样品的晶界电性能的影响远大于对晶粒电性能的影响。当x=10%时，样品出现了晶粒表面层电阻Rs[15]（1.8kΩ），可能是因为新相BaMnO3沿晶界析出时产生的薄层结构阻碍了载流子运动。此外，银电极与厚膜表面接触形成电极电阻Rel[16]，比较不稳定。Rel相对Rgb、Rg及Rs非常小，因此可以排除电极的影响，将观察到的电学性质归结于NTC厚膜内部的多晶形态微观结构[17]。 不同MnO2含量样品阻抗实部Z '、虚部Z "随频率f的变化曲线如图5所示。从图a曲线中可以看出，随着MnO2含量的增加，Z'值在不断的升高，在频率f大于100KHz的高频区域中，Z'值开始降低，并最终混合在一起，趋近于常数，造成该现象的原因可能与空间电荷的释放，导致材料对载流子运动的阻隔性能降低。图5a低频区域中Z '值变化规律与Sen等人的研究报告相一致[18]，而高频的区域中Z '值变化规律与Suchanicz等人的研究结果一致[19]。从图b曲线中可以看出三个明显变化特征：随着MnO2含量的提高，(i)Z "值出现明显的峰值Z "max；(ii)曲线出现明显的宽化；(iii) Z "max值不断升高，且向低频方向移动。以上特征说明发生了驰豫现象，峰的非对称宽化说明MnO2含量可以影响介电驰豫现象，并且使得驰豫时间延长。 图5 不同MnO2含量样品Z '(a)、Z "(b)与频率f关系曲线 Fig.5 The curves of (a) imaginary (Z ') and (b) real part (Z ")ofimpedance as a function of frequency at different MnO2content 为进一步了解各组件对热敏效应的影响，我们测试了MnO2含量x=10%样品在25℃～200℃下的变温阻抗，如图6所示。测试温度范围内所有部件的模拟电阻值都总结在表4中。 图6 MnO2含量为x=0.10样品在不同温度下的阻抗谱图 Fig. 6 Complex impedance spectroscopy of the sample with 10 mol % MnO2 at different temperature 表4 MnO2含量为x=0.10时厚膜NTC各部件在不同温度下的阻值 Fig.4 Resistance values of thick film NTC material’s internal components at different temperature for composition x=10 mol% MnO2 T /℃ Rs /Ω Rgb /Ω Rg /Ω 25 50 75 100 125 150 175 200 4490 - - - - - - - 1.367×104 6970 3818 3416 2062 2789 2348 1911 7626 4432 3697 1826 1722 - - - 从表4可以看出，Rgb、Rg随温度的升高而降低，各自都表现出典型NTC特性。随温度升高，Rgb从25℃的13.76kΩ降低到200℃的1.9kΩ，同时，Rg从25℃的7.6kΩ降低到125℃的1.7kΩ，而在150℃后，晶粒电阻Rg消失，可能是因为温度升高，原子的活性升高导致电阻降低。当温度高于50℃时，表面层电阻Rs消失，可能是因为随温度升高后热能的增大导致表面层电阻Rs势垒高度迅速降低，载流子更易传过薄层。当温度继续升高超过150℃时，B位变价金属原子之间的电子交换变得极易进行，致使晶粒电阻Rg也消失。绘制晶界电阻Rgb、晶粒电阻Rg随温度T的变化曲线，如图7所示。从图中可以看出，晶界电阻Rgb对温度T较敏感，晶界的NTC特性在样品电性能中占主导。 图7 MnO2含量为x=0.10样品的Rgb、Rg与温度的关系曲线 Fig.7 Relationship between resistanceRgb、Rg and temperature for the sample with 10 mol % MnO2 3．结论 1）掺杂Mn的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜为钙钛矿结构且表面致密度较好。当x=0.03时，MnO2与BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3完全固溶，其表面形貌出现液相烧结痕迹；当x=0.05、0.08和0.10时，MnO2的含量可能超过固溶度，部分Mn以BaMnO3形式沿晶界析出，致使晶界变得清晰，晶粒尺寸大小在1～6μm。 2）Mn掺杂的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜具有典型的NTC特性，且Mn使得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜的室温电阻R25及热敏常数B25/85升高，lo当Mn含量为10%时，从初始的0.3kΩ升高为18.0kΩ，B25/85值从600K升高到2049K。 3）以MnO2含量为x=0.10样品的变温复阻抗谱为研究对象，发现Mn掺杂的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜内部组件比较简单，主要是由晶粒电阻Rg和晶界电阻Rgb组成，各自都随温度变化表现出典型的NTC特性。另外，厚膜中存在着由晶粒和晶界引起的两种驰豫现象，但以晶界所产生的驰豫行为占主导。 4）本实验MnO2掺杂量最高温10%，在不掺杂PbO、Ag的条件下，样品获得较好的电性能，使得制备低电阻率高B值的NTC厚膜成为可能。在此基础上可升高MnO2掺杂量，进一步研究MnO2对BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜电性能的影响。
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撰写目的和基本思路
- 1.撰写目的： 通过研究，获得一种耐高温、B值、低室温电阻率的新型厚膜NTC热敏电阻。 2.基本思路 ⑴ 通过传统固相合成法合成BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3固溶体，研究掺杂不同MnO2摩尔含量对BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3的 NTC效应和相关性能影响。⑵通过掺杂不同含量的MnO2调整厚膜热敏电阻的电性能及改善NTC效应。⑶对样品进行分析和测试。
科学性、先进性及独特之处
- 1.科学性 （1）指导老师具有多年积累下来的热敏材料方面的研究基础，对本项目提供很好的参考意见和指导。（2）研究依托“广西信息材料重点实验室”，实验室具备开展研究所需的实验设备与手段。 2.特殊性：指导老师首次发现的具有NTC效应的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏材料。 3.先进性：NTC耐高温、高B值、无有毒元素
应用价值和现实意义
- 本实验采用传统固相合成法制备BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3基的NTC材料具有工艺简单、成本低等特点。实验所获得的NTC材料具有良好的NTC效应，达到预期的实验效果。该研究对钙钛矿结构的NTC材料掺杂改性研究具有借鉴与指导意义，在家电（空调、冰箱、热水器等）、汽车、医疗、航空、仪器仪表、自动化控制（暖通、火灾报警）等诸多行业具有实际应用的潜在价值。
学术论文摘要
- 本论文采用传统陶瓷烧结工艺制备BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3。并用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、直流阻温测试仪和交流阻抗谱研究其微结构和电性能，并构建等效模拟电路分析阻抗特征。 掺杂MnO2的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜具有钙钛矿结构且表面致密度较好，当MnO2含量超过5%时，有新相BaMnO3开始沿晶界析出，使得晶粒尺寸开始减小，保持在1～6μm。 MnO2掺杂BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜具有典型的NTC热敏特性，且MnO2掺杂使得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜的室温电阻率ρ25及热敏常数B25/85升高。 MnO2掺杂的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3热敏厚膜内部组件主要是由晶粒电阻Rg和晶界电阻Rgb组成，各自都表现出NTC特性。此外，阻抗谱显示，MnO2掺杂BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜中存在着由晶粒、晶界引起的两种驰豫现象，但以晶界所导致的驰豫行为占主导。
获奖情况
- 2010年10月05日在《电子元件与材料》发表题为《MnO2掺杂量对BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜NTCR电性能影响》论文一篇； 获得2010年桂林电子科技大学“创新杯”二等奖。
鉴定结果
- 达到预期效果
参考文献
- 研究NTC厚膜的相关技术： 1、 NTC厚膜技术； 2、 XRD（X射线衍射仪）晶体结构分析； 3、 SEM（扫描电子显微镜）观察样品表面形貌和显微结构； 4、 NTC特性及导电机理分析技术； 5、 利用阻抗分析仪，测定样品的复阻抗谱，分析样品内部导电机制。 技术文献检索目录： [1]石雨.厚膜NTC热敏电阻浆料的制备与性能研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2010. [2]王卫民. 尖晶石系NTC热敏电阻材料导电机理的研究进展[J]安阳师范学院学报, 2005, (02). [3]邵守福，郑鹏，张家良，等. CaCu3 Ti4O12陶瓷的微观结构和电学性能，物理学报，2006,55 (12):6661－06. [4]Kanade S A, Puri V. Composition dependent resistivity of thick film NiCoxMn2O4:(0≤x≤1 )NTC thermistors[J].Mater. Lett, 2006, 60: 1428-1431.
同类课题研究水平概述
- 为了获得微型化和尺寸及厚度可自由控制的NTC热敏电阻，各国研究人员采用不同的厚膜技术制备了常温型NTC热敏厚膜。现今厚膜制备技术有：磁控溅射法、溶胶凝胶法、气相沉积法、喷雾法、丝网印刷法等。前面4种方法虽然厚膜质量好，但是耗时、耗能、制备成本高昂且不适合规模化生产，因而采用这4种方法研究NTC厚膜电阻制备的较少。而丝网印刷技术是技术非常稳定且精度可进一步改善的可大规模工业化生产厚膜电阻器件的厚膜制备技术，非常适合制备NTC热敏厚膜电阻，也是现代电子工业普遍采用的方法。因而下面重点阐述基于丝网印刷技术制备的NTC热敏厚膜。在丝网印刷技术中，为了获得较好的电阻浆料和良好的与基板匹配性。在NTC热敏厚膜电阻制备研究中，尖晶石型热敏材料 + 含Bi铅基玻璃相为含铅NTC热敏厚膜主要组分，实际生产中一般添加PbO作为烧结助剂，RuO2和Ag粉作为导电相。从文献查阅发现关于含铅厚膜的研究较为集中，含铅厚膜研究较多的主要原因在于铅基玻璃相与各类基板有较高匹配度的热膨胀系数，且与基板粘合性也很好。在RuO2导电材料的添加方面，日本公司研究较多，他们开发的以尖晶石结构热敏材料加RuO2组合、配以玻璃相制备的热敏厚膜，所得热敏常数保持在3500 K左右，室温电阻率可宽范围内调节。韩国K. Park教授把Ni2-xMnxCo1.0O4（0.6≤x≤1.8）直接制备成热敏厚膜，所得厚膜ρ25<1.5 MΩ.cm、B25/85介于3500~4500 K范围内，是一类热敏性能比较好的热敏厚膜，但是由于没有液相，其与基板的粘合性难于得到保障。骆颖博士制备的无粘合剂钙钛矿结构无铅热敏厚膜也能获得接近3500K的热敏常数。Sunit Rane 等制备的CaRuO3钙钛矿结构厚膜电阻材料，能够获得较低的室温电阻率（100Ω/sq）。由CuO、BaBiO3、SrFe0.9Sn0.1O3三组分搭配的复合无铅厚膜可获得60~5000 Ω.cm（对应热敏常数2500~3600K）。此外，也有部分高温型无铅热敏厚膜，如FeMg0.7Cr0.6Co0.7-xAlxO4就是一种比较好的高温热敏厚膜，但是由于此类热敏厚膜电阻民用不多，因而研究较少
